本發(fā)明涉及電化學(xué)和低碳冶金，具體為一種質(zhì)子交換膜、制備方法、礦石浸出液提硫酸除鉈/砷裝置及方法。

背景技術(shù)：

1、在金屬礦物加工過程中，采用硫酸法浸出是一種廣泛應(yīng)用的技術(shù)手段。該方法通過使用硫酸作為浸出劑，在加壓或常壓條件下對含鋰、鋅、錳、鎳、銅、金等多種金屬的礦石進(jìn)行處理，從而實現(xiàn)金屬的有效溶解與釋放。然而，這一過程雖然能夠提取出有價值的金屬成分，但是會導(dǎo)致一些有害金屬如鉈等一同溶入溶液中，形成含有高濃度硫酸鹽和硫酸的浸出液。這些有害金屬的存在，不僅影響后續(xù)金屬的純化與回收效率，還對環(huán)境造成了潛在威脅。

2、當(dāng)前，針對這類浸出液中的有害金屬及酸性物質(zhì)，通常采用大量的堿性物質(zhì)進(jìn)行中和處理，并通過分級沉淀的方法實現(xiàn)不同金屬的分離。盡管這種方法可以有效地從浸出液中提取所需的金屬，但在處理過程中會生成大量的含重金屬廢渣。這些廢渣的產(chǎn)生不僅增加了處理成本，還可能因為其中殘留的有害金屬而引發(fā)二次污染的問題，尤其是在處理貧礦和難浸出金屬礦(例如鋰云母礦)時，這種情況更為嚴(yán)重。這不僅加重了環(huán)境治理的壓力，也阻礙了礦產(chǎn)資源的有效開發(fā)利用，限制了相關(guān)地區(qū)的發(fā)展。

3、此外，傳統(tǒng)處理工藝往往無法高效回收利用硫酸，導(dǎo)致大量硫酸隨著廢渣排放而損失，進(jìn)一步加劇了資源的浪費。因此，迫切需要開發(fā)一種新型技術(shù)，既能有效去除浸出液中的有害金屬(如鉈)，又能實現(xiàn)硫酸的有效回收與循環(huán)利用。這不僅有助于減輕對環(huán)境的影響，還能提高資源利用率，促進(jìn)礦產(chǎn)行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。針對這一需求，研究與開發(fā)更加環(huán)保且高效的浸出液處理技術(shù)，已成為當(dāng)前礦業(yè)領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵課題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對難以同時去除礦石浸出液中的有害金屬和回收利用硫酸的問題，本發(fā)明提供了一種具有高效質(zhì)子傳輸通道的質(zhì)子交換膜及其制備方法，該質(zhì)子交換膜機(jī)械性能好，具有高質(zhì)子遷移數(shù)和高質(zhì)子電導(dǎo)率，耐腐蝕好，還降低了生產(chǎn)成本。

2、另一方面提供了一種使用該質(zhì)子交換膜作為隔膜的礦石浸出液提硫酸除鉈/砷裝置及提硫酸除鉈/砷方法，一方面利用除鉈析氫陰極析出有害金屬鉈/砷，另一方面利用質(zhì)子交換膜使陽極室內(nèi)產(chǎn)生的質(zhì)子遷移到陰極室，確保陰極液中的硫酸根和過量質(zhì)子在電解的作用下生成so2和水，并被陰極集氣罐收集，從而實現(xiàn)了從礦石浸出液中提硫酸除鉈/砷的雙重目的。

3、本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

4、一種用于提硫酸除鉈/砷的質(zhì)子交換膜的制備方法，包括以下步驟：

5、s1：將表面具有親水性官能團(tuán)的交聯(lián)態(tài)聚苯硫醚顆粒、baso4粉體和高分子聚合物在<5℃的環(huán)境下混合后，送入高速剪切機(jī)或氣流磨中進(jìn)行纖維化處理；

6、s2：將纖維化后的粉料冷卻到室溫后，倒入密煉機(jī)密煉造粒，將粒料倒入熱輥壓機(jī)的上料系統(tǒng)中，進(jìn)行多次輥壓制成膜材；

7、s3：將膜材在濃度不低于3mol/l的硫酸中浸泡至少24h，取出烘干后得到用于提硫酸除鉈/砷的選擇透過性隔膜。

8、進(jìn)一步地，所述聚苯硫醚顆粒、高分子聚合物和baso4粉體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比為10～90％：1～10％：10～90％。

9、進(jìn)一步地，所述高分子聚合物為聚四氟乙烯、聚苯硫醚、丙綸或聚乙烯中的一種或多種；所述baso4粉體的d50＝20nm-100μm。

10、以上任一項所述制備方法制備的用于提硫酸除鉈/砷的質(zhì)子交換膜，其特征在于，所述質(zhì)子交換膜中所述聚苯硫醚顆粒和baso4粉體分散在高分子聚合物形成的聚合物支撐網(wǎng)中；所述聚合物支撐網(wǎng)的厚度為10-300μm；所述聚苯硫醚顆粒在膜內(nèi)呈扁平狀，其厚度為1-10μm，扁平面的延長方向為5-20μm。

11、進(jìn)一步地，所述質(zhì)子交換膜的質(zhì)子遷移數(shù)為0.7～0.95，質(zhì)子電導(dǎo)率為20～200ms/cm。

12、基于上述質(zhì)子交換膜的礦石浸出液提硫酸除鉈/砷裝置，其特征在于，主要包括電解池、陰極集氣罐和陽極集氣罐；所述電解池以所述質(zhì)子交換膜作為隔膜，包括通過隔膜隔開的陽極室和陰極室，所述陽極室內(nèi)置惰性陽極、并用于容納陽極液，陰極室內(nèi)置除鉈析氫陰極、并用于容納陰極液，所述陰極集氣罐通過陰極集氣管道與陰極室連接用于存儲陰極產(chǎn)生的so2和h2；陽極集氣罐通過陽極集氣管道與陽極室連接用于存儲陽極產(chǎn)生的o2。

13、進(jìn)一步地，所述惰性陽極由基底和附著在所述基底上的析氧活性物質(zhì)構(gòu)成，所述析氧活性物質(zhì)為析氧金屬鉛、銀、鈦、鋯、釕、銥、錫、鉭及其氧化物中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選地，所述基底為碳紙；

14、所述除鉈析氫陰極包括集流體和附著在所述集流體表面的碳材料，所述碳材料為活性碳、碳纖維、石墨烯中的一種，所述集流體包括不銹鋼、鈦、鎳、石墨、碳纖維氈中的一種。

15、進(jìn)一步地，所述陰極集氣罐與用于分離so2和h2的氣體分離裝置相連，so2收集管道與陽極室相連，或者陰極集氣罐的出氣口處設(shè)置共燒及收集裝置。

16、基于以上任一項所述礦石浸出液提硫酸除鉈/砷裝置的礦石浸出液的提硫酸除鉈/砷方法，其特征在于，將含鉈的礦石浸出液作為陰極液導(dǎo)入陰極室中，陽極室內(nèi)加入陽極液，將惰性陽極與除鉈析氫陰極分別與直流電源的正極、負(fù)極連接，施加1～5v電壓，陽極室內(nèi)發(fā)生析氧反應(yīng)析出氧氣，在陰極室內(nèi)礦石浸出液中的鉈被還原析出h2，在此過程中，陽極室析氧中產(chǎn)生的質(zhì)子透過隔膜遷移到陰極室，而陰極室內(nèi)的so42-不能透過隔膜遷移到陽極室，造成質(zhì)子在陰極室富集，陰極碳表面的so42-和過量質(zhì)子被電解生成so2和水，即陰極室內(nèi)會同時析出so2和h2；通過陰極集氣罐和陽極集氣罐分別收集陰極室、陽極室的氣體。

17、進(jìn)一步地，所述陽極液為稀硫酸電解液，其含酸濃度為0-100g/l；

18、所述礦石浸出液為金屬濕法冶煉中在加壓或常壓條件下的礦石浸出液，浸出液中含有so42-根的濃度在1-10mol/l，ph值在1.5以下；所述礦石為鋰、鋅、錳、鎳、銅、金礦石中的一種；

19、優(yōu)選地，所述陰極集氣罐收集中的so2和h2通過低溫加壓的方式實現(xiàn)so2和h2的分離后，so2通入到陽極經(jīng)電化學(xué)氧化生成硫酸回用，并調(diào)控陽極室的槽壓，分離的h2回收利用；或者直接將陰極集氣罐收集中so2和h2共燒生成高純硫酸。

20、本發(fā)明的有益效果如下：

21、本發(fā)明所述的質(zhì)子交換膜主要由聚苯硫醚粉和baso4粉分散在高分子聚合物形成的聚合物支撐網(wǎng)中制備而成，膜材料不溶于酸，具有良好的耐腐蝕性。經(jīng)過高濃度酸的浸泡處理后，聚苯硫醚的硫位與質(zhì)子氫鍵發(fā)生偶極吸附并達(dá)到飽和狀態(tài)，隨后與baso4粉緊密結(jié)合，硫位上的質(zhì)子能夠沿著吸附位點移動，形成連續(xù)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移路徑，從而在膜內(nèi)共同構(gòu)建了納米級的高效質(zhì)子傳輸通道。所述質(zhì)子交換膜采用干法成膜技術(shù)制造，具有高致密性、納米級輸運通道特性，溶劑化的較大so42-陰離子難以遷移，從而形成了具有高質(zhì)子遷移數(shù)和高質(zhì)子電導(dǎo)率的質(zhì)子選擇性透過膜，保證高質(zhì)子遷移性和選擇性。且干法成膜技術(shù)制造工藝簡單，顯著降低了生產(chǎn)成本。

22、本發(fā)明利用所述聚苯硫醚基的質(zhì)子交換膜作為電解裝置的隔膜，確保陰極室中的硫酸根離子在電化學(xué)過程中保留在陰極一側(cè)，而陽極室中電化學(xué)反應(yīng)生成的質(zhì)子能夠通過隔膜向陰極遷移，使得陰極室中質(zhì)子過量，在電解作用下硫酸根離子和過量質(zhì)子在除鉈析氫陰極表面被不斷的電解生成so2和水，如下式(1)所示，同時質(zhì)子也會在除鉈析氫陰極表面同時發(fā)生還原析氫反應(yīng)，如下式(2)所示，使得本發(fā)明能夠同時實現(xiàn)so2和h2的有效回收。

23、

24、2h++2e-→h2??(2)

25、在電化學(xué)反應(yīng)過程中，鉈等有害金屬離子會被吸附在陰極的高比表面積活性碳表面，從而達(dá)到去除有害金屬的目的。同時對于有價值的金屬離子，如鋁、鉀和鐵，它們的濃度基本沒有變化，這有助于保持這些成分在最終產(chǎn)品的價值。

26、所述陽極室中的稀硫酸發(fā)生析氧反應(yīng)，如式(3)所示，生成的氧氣通過陽極集氣管道通入陽極集氣罐中回收利用，提高了資源利用率。

27、

28、本發(fā)明通過分離so2和h2，so2通入到陽極經(jīng)電化學(xué)氧化生成硫酸回用，并調(diào)控陽極室的槽壓，分離的h2回收利用，有助于提高整體能源利用效率，減少能源浪費?；蛘咧苯訉㈥帢O集氣罐收集的so2和h2共燒生成高純硫酸，簡化工藝流程，減少中間步驟，同時確保硫酸的質(zhì)量。

29、本發(fā)明將濕法冶金、硫酸生產(chǎn)和氫氣、氧氣制備三個環(huán)節(jié)整合為一體，提高了整個系統(tǒng)的生產(chǎn)效率。本發(fā)明不僅解決了提酸減渣和除鉈/砷的問題，還為冶金工廠提供了額外的功能——直接生產(chǎn)硫酸和氫氣，促進(jìn)了資源的充分利用和產(chǎn)業(yè)的多元化發(fā)展。