本發(fā)明涉及反滲透膜，具體涉及一種mof/聚酰胺復(fù)合膜及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、作為當(dāng)下主流的反滲透(ro)膜，聚酰胺膜憑借良好的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的脫鹽性能占據(jù)著大部分的市場份額，然而商業(yè)用膜普遍存在著水滲透量低的問題，實際應(yīng)用中往往依靠提高分離過程運行壓力，這勢必帶來額外高能耗問題，因此，滲透性能一直以來是設(shè)計與開發(fā)高性能聚酰胺ro膜首要考慮的重要因素。

2、調(diào)控分離膜的微觀結(jié)構(gòu)是高通量膜材料的研發(fā)核心技術(shù)與關(guān)鍵共性技術(shù)，僅通過調(diào)控致密聚酰胺分離層的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，很難做到同時兼顧提升膜的水滲透通量和脫鹽率。金屬-有機骨架材料(mof)的新興和快速發(fā)展，與其復(fù)合的薄層納米復(fù)合膜在構(gòu)建膜內(nèi)水分子通道、提升水通量方面展現(xiàn)出了獨有的魅力。當(dāng)前其研究大多集中于通過簡單的界面聚合過程摻雜在聚酰胺層內(nèi)，對mof的選擇和引入方式相對單一，且mof引入量較低，無法真正最大化發(fā)揮mof分離主導(dǎo)作用，此外，綠色溫和型制膜工藝要求、膜內(nèi)界面相容性難題、高操作壓力易造成mof脫落滲漏、分離層過度追求超薄化導(dǎo)致mof晶體缺陷等問題仍舊限制其在水處理應(yīng)用的擴展。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、基于此，本發(fā)明提出了一種mof/聚酰胺復(fù)合膜及其制備方法，所制備的復(fù)合膜具有良好的脫鹽性能，呈現(xiàn)較好的應(yīng)用前景。

2、根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種mof/聚酰胺復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟：

3、將柔性多孔聚合物基膜表面涂覆/浸沒在聚合物-金屬絡(luò)合水溶液，使其表面均勻附著金屬離子，得到富含金屬離子的聚合物膜；

4、將所述富含金屬離子的聚合物膜放在金屬-配體混合水溶液中浸沒，得到附著在所述富含金屬離子的聚合物上的連續(xù)完整的mof層；

5、將所述mof層與多元胺的水相溶液接觸，清洗后使所述mof層與酰氯單體的有機相溶液接觸，使其在限域空間內(nèi)完成聚酰胺界面聚合反應(yīng)，得到復(fù)合膜；

6、將所述復(fù)合膜進行熱處理，得到所述mof/聚酰胺復(fù)合膜。

7、根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述柔性多孔聚合物基膜的材質(zhì)包括聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚偏氟乙烯、聚丙烯中的一種；

8、和/或，所述柔性多孔聚合物基膜的平均孔徑為10-100nm。

9、根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述金屬-配體混合水溶液中的配體為2-甲基咪唑；

10、和/或，所述金屬-配體混合水溶液中的金屬離子、配體與去離子水的比例為0.00-2.00g：1.00-5.00g：100-500ml。

11、根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述多元胺的水相溶液包括多元胺和添加劑；

12、和/或，所述多元胺的水相溶液為中性或堿性環(huán)境；

13、和/或，所述mof層與多元胺的水相溶液的接觸時間為5min-30min。

14、根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述酰氯單體的有機相溶液包括溶劑和酰氯單體；

15、和/或，所述溶劑為iaopar-g、正己烷中的一種或多種；

16、和/或，所述酰氯單體為均苯三甲酰氯、間苯二甲酰氯、鄰苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯中的一種或多種，所述酰氯單體為所述有機相溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.05％-0.3％。

17、根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述多元胺包括哌嗪、間苯二胺、對苯二胺中的一種或多種，所述多元胺為所述水相溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1％-5％；

18、和/或，所述添加劑包括三乙胺和樟腦磺酸；其中，所述三乙胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0％-3％；所述樟腦磺酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0-5％。

19、根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述清洗包括：采用良溶劑、去離子水清洗膜表面殘留胺類單體；

20、和/或，所述良溶劑為無水乙醇、無水甲醇、iaopar-g、正己烷中的一種或多種。

21、根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述聚酰胺界面聚合反應(yīng)的界面聚合時間為1-10min；

22、和/或，所述熱處理的溫度為50-90℃；

23、和/或，所述熱處理的時間為5min-30min。

24、根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種通過上述的制備方法制備得到的mof/聚酰胺復(fù)合膜。

25、根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了一種mof/聚酰胺復(fù)合膜在水溶液體系下的高濃度氯化鈉分離過程中的應(yīng)用。

26、從上述技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明提供的mof/聚酰胺復(fù)合膜及其制備方法和應(yīng)用具有以下有益效果：

27、本發(fā)明提出了一種應(yīng)用于海水淡化的mof/聚酰胺復(fù)合膜及其制備方法和應(yīng)用，在柔性多孔聚合物基膜表面形成連續(xù)完整的mof/聚酰胺復(fù)合分離層，所制備的膜表面充分暴露mof連續(xù)結(jié)構(gòu)，發(fā)揮其功能性多孔的篩分能力，同時限域空間內(nèi)形成的高度交聯(lián)的聚酰胺薄層網(wǎng)絡(luò)覆蓋并消除mof之間、mof與基膜之間的無選擇性缺陷，穩(wěn)固附著在基膜表面mof顆粒；此外，該方法制膜工藝溫和、可實現(xiàn)復(fù)合分離層形貌和尺度的可控設(shè)計，拓展了mof/聚酰胺復(fù)合膜在海水淡化領(lǐng)域的進一步應(yīng)用。

28、本發(fā)明圍繞水穩(wěn)定性mof/聚酰胺復(fù)合分離層制備、膜內(nèi)無選擇性缺陷消除、復(fù)合分離層結(jié)構(gòu)調(diào)控，該復(fù)合膜具有良好的脫鹽性能，呈現(xiàn)較好的應(yīng)用前景。

技術(shù)特征：

1.一種mof/聚酰胺復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述柔性多孔聚合物基膜的材質(zhì)包括聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚偏氟乙烯、聚丙烯中的一種；

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述金屬-配體混合水溶液中的配體為2-甲基咪唑；

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述多元胺的水相溶液包括多元胺和添加劑；

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述酰氯單體的有機相溶液包括溶劑和酰氯單體；

6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述多元胺包括哌嗪、間苯二胺、對苯二胺中的一種或多種，所述多元胺為所述水相溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1％-5％；

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述清洗包括：采用良溶劑、去離子水清洗膜表面殘留胺類單體；

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，

9.一種通過權(quán)利要求1-8任一所述的制備方法制備得到的mof/聚酰胺復(fù)合膜。

10.一種權(quán)利要求9所述的mof/聚酰胺復(fù)合膜在水溶液體系下的高濃度氯化鈉分離過程中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及反滲透膜技術(shù)領(lǐng)域，具體公開了MOF/聚酰胺復(fù)合膜及其制備方法和應(yīng)用，該制備方法包括以下步驟：將柔性多孔聚合物基膜表面涂覆/浸沒在聚合物?金屬絡(luò)合水溶液，使其表面均勻附著金屬離子，得到富含金屬離子的聚合物膜；將富含金屬離子的聚合物膜放在金屬?配體混合水溶液中浸沒，得到附著在富含金屬離子的聚合物膜表面上的連續(xù)完整的MOF層；將MOF層與多元胺的水相溶液接觸，清洗后使MOF層與酰氯單體的有機相溶液接觸，使其在限域空間內(nèi)完成聚酰胺界面聚合反應(yīng)，得到復(fù)合膜；將復(fù)合膜進行熱處理，得到MOF/聚酰胺復(fù)合膜。本發(fā)明MOF/聚酰胺復(fù)合膜膜內(nèi)無選擇性缺陷消除、復(fù)合分離層結(jié)構(gòu)調(diào)控，具有良好的脫鹽性能，應(yīng)用前景較好。

技術(shù)研發(fā)人員：田磊,王劍,田欣霞,魏楊揚,楊揚,李兆魁
受保護的技術(shù)使用者：自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9