本發(fā)明涉及工業(yè)催化，具體涉及到一種基于氮磷共摻雜石墨烯的高活性高穩(wěn)定性單原子固體堿催化劑及制備和應用；尤其涉及一種用于酯交換反應制備碳酸二甲酯的單原子固體堿催化劑及制備方法。

背景技術：

1、化工領域中各種環(huán)保工藝的開發(fā)和應用日益增多，特別是用固體堿催化劑替代均相液體堿催化劑的工藝引起了廣泛關注。與傳統(tǒng)液體堿催化劑相比，固體堿催化劑具有易于分離、反應條件溫和、環(huán)境友好等優(yōu)點。從實際生產角度來看，固體堿催化劑對設備的腐蝕性較小，延長了設備的使用壽命，降低了維護和更換成本，具有成為新一代環(huán)保型催化劑的潛力。然而，目前傳統(tǒng)的固體堿催化劑存在堿性位點易聚集從而導致活性差和堿性位點易流失導致循環(huán)穩(wěn)定性差等問題，這極大地限制了其廣泛的應用。因此，開發(fā)具有高活性高穩(wěn)定性的固體堿催化劑仍是一個亟待解決的問題。

2、高分散納米和亞納米催化劑的快速發(fā)展，特別是近年來單原子催化劑概念的提出，其均一的活性位點、極高的原子利用率和優(yōu)異的催化活性，為設計更加穩(wěn)定高效的催化劑提供了契機。對于單原子催化劑，活性位以單個原子的形式均勻單一地分散在載體上，并且以單個原子作為催化活性中心進行催化反應。單原子催化劑兼具均相催化劑均勻單一的活性中心和多相催化劑結構穩(wěn)定易分離的特點，有望成為溝通多相催化與均相催化的橋梁。將固體堿的堿性位點分散到單原子級并將其應用于酯交換反應中，有望解決傳統(tǒng)固體堿催化劑在酯交換反應過程中堿性位易于聚集導致活性降低、易于流失導致循環(huán)穩(wěn)定性差等問題。

技術實現思路

1、本發(fā)明的目的為了改進現有技術的不足而提供一種基于氮磷共摻雜石墨烯的單原子固體堿催化劑，本發(fā)明的另一目的是提供上述催化劑的制備方法，本發(fā)明還有一目的是提供上述催化劑的用途。首先在石墨烯結構中引入磷原子，以替代部分碳原子從而得到磷摻雜石墨烯，其次通過浸漬法將堿金屬或堿土金屬硝酸鹽前驅體引入磷摻雜石墨烯，在高溫活化過程中，硝酸鹽中的氮原位摻雜到石墨烯，最終得到氮磷共配位的單原子固體堿催化劑，其可在溫和條件下催化碳酸乙烯酯和甲醇反應生成碳酸二甲酯。

2、本發(fā)明的技術方案為：針對目前傳統(tǒng)負載型固體堿催化劑堿性位易聚集和易流失從而導致活性和穩(wěn)定性差的問題，本發(fā)明設計了一種以氮磷共摻雜石墨烯為載體，堿金屬或堿土金屬原子為活性位的單原子固體堿催化劑。引入雜原子氮和磷能夠顯著改變單原子固體堿催化劑的電子結構和電子密度。氮和磷原子可以通過電子供給，改變單原子催化劑上的電子密度，進而影響催化活性中心的電子性質，進一步優(yōu)化催化劑對反應物的吸附和活化能力。同時，雜原子的引入可以與活性位形成強相互作用，穩(wěn)定堿金屬/堿土金屬單原子在載體上的分布，防止活性位點的團聚以及反應過程中的流失。

3、本發(fā)明的具體技術方案為：一種基于氮磷共摻雜石墨烯的單原子固體堿催化劑，其特征在于：由氮磷共摻雜石墨烯載體和活性組分構成，活性組分為單個堿金屬或者堿土金屬原子。

4、優(yōu)選所述的氮磷共摻雜石墨烯載體為氮和磷原子摻雜于石墨烯骨架中替代了部分碳原子，其中磷的質量含量為0.2％～1％，氮的質量含量為1％～3％。

5、優(yōu)選所述的活性組分為單個鉀、鈉或鈣原子；活性組分的質量含量為0.5％～2.5％。

6、本發(fā)明還提供了一種制備上述的單原子固體堿催化劑的方法，其具體步驟如下：

7、(1)稱取磷源前驅體分散在有機溶劑中，得到含磷分散液，向含磷分散液中加入石墨烯，攪拌均勻并持續(xù)攪拌一段時間，隨后水浴蒸干，將蒸干的樣品在惰性氣氛中煅燒得到磷摻雜石墨烯載體；

8、(2)將活性組分前驅體溶于水中得到溶液，向溶液中加入磷摻雜石墨烯載體，攪拌一段時間后水浴蒸干，將蒸干的樣品在惰性氣氛中高溫煅燒得到單原子固體堿催化劑。

9、優(yōu)選步驟(1)中所述的磷源前驅體為三苯基膦或者三氯氧磷，有機溶劑為甲醇或者乙醇；煅燒溫度為450～550℃，煅燒時間為2～2.5h；磷源前驅體與石墨烯質量比為1.2～3:1。

10、優(yōu)選步驟(2)中所述的活性組分前驅體為硝酸鉀、硝酸鈉或硝酸鈣；活性組分前驅體與磷摻雜石墨烯的質量比為0.05～0.2:1；攪拌時間為12～24h；煅燒溫度為850～950℃，煅燒時間為2～2.5h。惰性氣體優(yōu)選為氬氣或者氮氣。

11、本發(fā)明還提供了一種上述的單原子固體堿催化劑在酯交換反應生成碳酸二甲酯中的應用。其具體步驟如下：將甲醇、碳酸乙烯酯和催化劑置于反應瓶中，然后加熱到特定溫度，反應一段時間后得到產物。

12、本發(fā)明催化甲醇和碳酸乙烯酯發(fā)生酯交換反應生成碳酸二甲酯；優(yōu)選甲醇和碳酸乙烯酯的質量比為2.1～3.1:1；催化劑用量與碳酸乙烯酯的質量比為0.02～0.05:1；反應溫度為65～75℃，常壓冷凝回流條件下反應4～5h。

13、有益效果：

14、本發(fā)明所述的單原子固體堿催化劑是一種金屬活性位點高度分散，耐流失的新型固體堿催化劑。由于雜原子氮和磷的引入對載體石墨烯進行改性，因此具有以下優(yōu)勢：

15、(1)高分散活性位點：雜原子氮磷的摻雜可以顯著增加催化劑的活性位點密度。氮磷原子的引入為活性組分提供了更多可錨定位點，單原子催化劑中每一個原子都可以作為活性位點，摻雜的雜原子能夠進一步優(yōu)化這些位點的電子結構，從而提高催化性能。

16、(2)電子結構調控：氮磷原子摻雜能夠調節(jié)單原子催化劑的電子結構，改善其電子密度。這種調控可以增強催化劑對反應物的吸附能力和活化能，從而提高催化效率。

17、(3)穩(wěn)定性增強：氮磷原子摻雜可以增強單原子催化劑的穩(wěn)定性，減少了在循環(huán)使用過程中活性位的流失，同時抑制單原子在反應過程中發(fā)生聚集。雜原子可以提供額外的穩(wěn)定化作用，保持單原子催化劑的分散狀態(tài)。

技術特征：

1.一種基于氮磷共摻雜石墨烯的單原子固體堿催化劑，其特征在于：由氮磷共摻雜石墨烯載體和活性組分構成，活性組分為單個堿金屬或者堿土金屬原子。

2.根據權利要求1所述的單原子固體堿催化劑，其特征在于所述的氮磷共摻雜石墨烯載體中磷的質量含量為0.2％～1％，氮的質量含量為1％～3％。

3.根據權利要求1所述的單原子固體堿催化劑，其特征在于所述的活性組分為單個鉀、鈉或鈣原子；活性組分的質量含量為0.5％～2.5％。

4.一種制備如權利要求1所述的單原子固體堿催化劑的方法，其具體步驟如下：

5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述的磷源前驅體為三苯基膦或者三氯氧磷，有機溶劑為甲醇或者乙醇；煅燒溫度為450～550℃，煅燒時間為2～2.5h；磷源前驅體與石墨烯質量比為1.2～3:1。

6.根據權利要求4所述的方法，其特征在于步驟(2)中所述的活性組分前驅體為硝酸鉀、硝酸鈉或硝酸鈣；活性組分前驅體與磷摻雜石墨烯的質量比為0.05～0.2:1；攪拌時間為12～24h；煅燒溫度為850～950℃，煅燒時間為2～2.5h。

7.一種如權利要求1所述的單原子固體堿催化劑在酯交換反應生成碳酸二甲酯中的應用。

8.根據權利要求7所述的應用，其具體步驟如下：將甲醇、碳酸乙烯酯和催化劑置于反應瓶中，然后加熱到特定溫度，反應一段時間后得到產物。

9.如權利要求8所述的應用，其特征在于甲醇和碳酸乙烯酯的質量比為2.1～3.1:1；催化劑用量與碳酸乙烯酯的質量比為0.02～0.05:1；反應溫度為65～75oc，常壓冷凝回流條件下反應4～5h。

技術總結
本發(fā)明公開了一種基于氮磷共摻雜石墨烯的單原子固體堿催化劑及制備方法和應用，適用于甲醇與碳酸乙烯酯反應生成碳酸二甲酯。該催化劑采用磷摻雜石墨烯作為載體，以堿金屬或堿土金屬硝酸鹽為前驅體，通過浸漬法將前驅體引入磷摻雜石墨烯，并在高溫活化過程中，使前驅體硝酸鹽中的氮原位摻雜到載體上，最終形成氮磷共配位的單原子固體堿催化劑。本發(fā)明的單原子固體堿催化劑具有高度分散的活性位點，顯著提高了金屬位點的利用率和催化活性。此外，雜原子氮和磷的引入在載體表面產生缺陷位點，有助于金屬位點的分散，并通過與金屬位點的配位，將其錨定在載體上，從而減少活性位點的流失，延長催化劑的使用壽命。

技術研發(fā)人員：孫林兵,邵祥斌,劉賽,宋星如,彭松松
受保護的技術使用者：南京工業(yè)大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/12/30