本公開涉及分離膜材料，尤其涉及一種共價有機(jī)框架膜及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、膜分離技術(shù)由于具有操作簡便、高效、節(jié)能和環(huán)境友好的特點，在食品、醫(yī)療、能源和水處理等多個領(lǐng)域均得到廣泛應(yīng)用。納濾是介于超濾和反滲透之間的一種膜分離技術(shù)，納濾技術(shù)的研究始于1976年，j.e.cadotte在聚砜襯底上制備了哌嗪聚酰胺膜。納濾膜的孔徑大致在0.5～2nm，對二價和多價離子表現(xiàn)出更高的選擇性。納濾具有操作壓力較低、滲透通量較高和節(jié)約能源等優(yōu)點，從而使得其運營成本更為經(jīng)濟(jì)。納濾膜主要分為非對稱膜和復(fù)合膜，非對稱膜的孔道結(jié)構(gòu)帶來了高滲透性，但同時對皮層致密程度的調(diào)控往往以犧牲通量作為前提，且受到單一膜材料的制約，難以實現(xiàn)在保持高通量的前提下提高非對稱膜的選擇性。主流的納濾膜是聚酰胺類膜，其中，二胺單體與酰氯單體的界面聚合反應(yīng)是制備聚酰胺膜最常用的方法。因為聚酰胺活性層具有高交聯(lián)度和表面帶負(fù)電的特點，能夠在提高選擇性的同時保持較高的滲透性。然而界面聚合產(chǎn)生的酰胺鍵抗氧化性能較差，且容易被游離氯所降解。除此之外，界面聚合材料的選擇一般限制在各種二胺與均苯三甲酰氯之間，得到的結(jié)構(gòu)盡管較多但仍然比較有限?？偟膩碚f，水處理膜的發(fā)展一直受到傳統(tǒng)膜材料固有局限性的制約。納米技術(shù)支持的水處理膜不僅克服了傳統(tǒng)聚合物膜材料面臨的主要挑戰(zhàn)，而且還提供了新的處理能力和解決方案。

2、共價有機(jī)框架材料(cofs)是通過共價鍵連接的一類完全可以預(yù)先設(shè)計和可控合成的結(jié)晶多孔聚合物，具有低質(zhì)量密度、高熱穩(wěn)定性、良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性和永久孔隙率等特點，已廣泛應(yīng)用于催化、光電與分離等多個領(lǐng)域。共價有機(jī)框架材料作為分離膜材料具有孔隙率高、可設(shè)計性強和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性等特點，這有利于減小傳質(zhì)阻力獲得高滲透性；通過設(shè)計合成單體的結(jié)構(gòu)，可以同時耦合尺寸篩分和靜電排斥機(jī)制，獲得高選擇性。然而，共價有機(jī)框架材料的納米孔固有孔徑在0.7～4.7nm之間，與水合離子的孔徑不匹配。除此之外，共價有機(jī)框架膜制備過程中產(chǎn)生的層間缺陷也限制了其在水處理中的應(yīng)用因此，研制可實現(xiàn)離子分離的共價有機(jī)框架膜仍具有較大的困難。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本公開提供了一種共價有機(jī)框架膜及其制備方法和應(yīng)用，以至少解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的以上技術(shù)問題。

2、根據(jù)本公開的第一方面，提供了一種共價有機(jī)框架膜的制備方法，包括以下步驟：

3、s1：制備含多元醛單體的有機(jī)相溶液和含多元胺單體的水相溶液；

4、s2：將步驟s1所述有機(jī)相溶液滴加到所述水相溶液上進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)后的溶液進(jìn)行透析，得純化的共價有機(jī)框架納米片的水分散體；

5、s3：分散步驟s2所述共價有機(jī)框架納米片的水分散體，然后抽濾至親水性支撐體上，并進(jìn)行熱處理固化，得所述共價有機(jī)框架膜。

6、具體地，共價有機(jī)框架膜的合成過程是通過界面聚合法使得多元胺單體與多元醛單體發(fā)生縮合反應(yīng)形成共價有機(jī)框架結(jié)構(gòu)。由于共價有機(jī)框架具有特定尺寸的有序孔結(jié)構(gòu)，從而使制備的膜具有與共價有機(jī)框架材料相同的、均一有序的孔結(jié)構(gòu)。通過改變共價有機(jī)框架納米片的分散液組成調(diào)控納米片的尺寸大小和納米片的堆疊行為，使共價有機(jī)框架膜的孔徑恰好介于一價和二價水合離子之間，因而可以高效脫除鹽溶液中的二價離子。此外，共價有機(jī)框架材料有序且規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)及其由強共價鍵連接的特點賦予了共價有機(jī)框架膜的耐酸堿性和高穩(wěn)定性。

7、在一可實施方式中，步驟s1中所述多元醛單體和所述多元胺單體的摩爾比為2：3～5。

8、在一優(yōu)選的實施方式中，步驟s1中所述多元醛單體和所述多元胺單體的摩爾比為2：3。

9、在一可實施方式中，所述多元醛單體為結(jié)構(gòu)式中含有二元或多元醛基的小分子，包括乙二醛、戊二醛、己二醛、1,3-丁二醛、對苯二甲醛、2,5-二氯對苯二甲醛、2,5-二羥基對苯二甲醛、1,4-二醛基-2,5-二乙烯基苯、2,3,5,6-四氟對二苯甲醛、2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛、4,4’-聯(lián)苯二甲醛、2,2’-聯(lián)吡啶-5,5’-二甲醛、1,4-二(4-醛基苯基)苯、2,6-萘二羧醛、1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛、2,2’-聯(lián)吡啶-4,4’-二甲醛、4-叔丁基-2,6-甲?；椒?、9,10-二(4-醛基苯基)蒽、均苯三甲醛、4-羥基間苯三甲醛、2,4,6-三甲酰基間苯三酚、1,3,5-三(對甲酰基苯基)苯、三(4-甲酰苯基)胺、2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪、3,3’,5,5’-四醛基-4,4’-二羥基聯(lián)苯、四(4-甲?；交?硅烷、1,3,6,8-四(4-甲醛基苯基)苝、四-(4-醛基苯基)乙烯中的至少一種。

10、在一可實施方式中，所述多元胺單體為結(jié)構(gòu)式中含有二元或多元伯胺或仲胺基團(tuán)的小分子或聚合物，包括哌嗪、對苯二胺、2,5-二甲基對苯二胺、1,4-二氨基-2,5-二乙烯基苯、2,5-二氨基吡啶、5,5’-二氨基-2,2’-聯(lián)吡啶、間苯二胺、鄰苯二胺、1,2,4,5-苯四胺、聯(lián)苯二胺及其衍生物、c2～c12烷基直鏈二胺及其衍生物、尿素、乙二酰二胺、二硫代乙二酰二胺、2,5-二氨基對苯二甲酸、2-磺酸基-1,4-苯二胺、2-異丙基-1,4-苯二胺、2,3,5,6-四(氨基)對苯醌、4’,5’-雙(4-氨基苯基)-[1,1’:2’,1”-三聯(lián)苯]-4,4”-二胺、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪、5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21h、23h-卟啉、四-(4-氨基苯)乙烯、1,2,4,5-四((4-氨基苯基)乙炔基)苯、3,3’,4,4’-四氨基二苯甲酮、二乙烯三胺、二丙烯三胺、二己烯三胺、三聚氰胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、2,6-二氨基蒽、4,4’-二氨基三連苯、蜜勒胺、對二氨基偶氮苯、4,4,4,4-甲乙烷四基四苯胺、2,2-雙(4-氨基苯基)丙烷、六(4-氨基聯(lián)苯基)苯、吡嗪-2,5-二胺、乙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、四(4-氨基苯基)甲烷、聚乙烯亞胺、聚乙烯胺中的至少一種。

11、在一可實施方式中，步驟s1將所述多元醛單體溶解于有機(jī)溶液中制成所述含多元醛單體的有機(jī)相溶液。

12、具體地，所述有機(jī)溶液選自正辛酸、1,4-二氧六環(huán)、均三甲苯、乙醇、丙酮、乙腈、正己烷、正庚烷、乙酸乙酯、二甲基亞砜、二氯甲烷中的至少一種。

13、在一可實施方式中，步驟s1將所述多元胺單體溶解于水中制成所述含多元胺單體的水相溶液。

14、在一可實施方式中，步驟s2所述反應(yīng)的條件為：溫度20～25℃，時間≥72h。

15、在一優(yōu)選的實施方式中，步驟s2所述反應(yīng)的條件為：溫度20℃，時間72h。

16、在一可實施方式中，步驟s2所述透析的過程包括：將所述反應(yīng)后的溶液轉(zhuǎn)移至透析袋中，將所述透析袋置于水中清洗≥3天，清洗次數(shù)≥3次。

17、具體地，步驟s2經(jīng)所述透析后，可清除未反應(yīng)的單體，從而得到純化的所述共價有機(jī)框架納米片的水分散體。

18、在一可實施方式中，所述共價有機(jī)框架納米片的水分散體中，共價有機(jī)框架納米片的質(zhì)量濃度為0.1～5g·l-1。

19、在一可實施方式中，步驟s3使用溶劑分散所述共價有機(jī)框架納米片的水分散體；所述溶劑選自無水乙醇和水的混合溶液，所述無水乙醇和所述水的體積比為1：0～0：1。

20、在一可實施方式中，所述親水性支撐體選自親水性聚合物聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈中的至少一種制備得到的膜以及聚乙烯疏水膜、聚偏氟乙烯疏水膜中的至少一種經(jīng)親水化改性得到的膜。

21、在一可實施方式中，步驟s3所述抽濾的真空壓力為0.02～0.05mpa，時間為1～60min。

22、具體地，將分散后的共價有機(jī)框架納米片的水分散體抽濾至親水性支撐體上后，制得初生態(tài)的共價有機(jī)框架膜。

23、在一可實施方式中，步驟s3中所述熱處理固化的條件包括：溫度60～90℃，時間5～15min。

24、根據(jù)本公開的第二方面，提供了根據(jù)上述制備方法制得的共價有機(jī)框架膜。

25、根據(jù)本公開的第三方面，提供了上述共價有機(jī)框架膜的應(yīng)用，所述共價有機(jī)框架膜用于脫除鹽溶液中的二價離子。

26、根據(jù)本公開的一種可實施方式，至少具有以下有益效果：

27、1.本公開的共價有機(jī)框架膜具有特定尺寸的有序孔結(jié)構(gòu)，以及利用框架所帶電荷的靜電相互作用，可以將鹽溶液中的二價離子有效脫除，具有高的離子選擇性。

28、2.本公開的共價有機(jī)框架膜因其強共價鍵連接的特點，賦予了共價有機(jī)框架膜耐酸堿性和高穩(wěn)定性。

29、3.本公開的共價有機(jī)框架膜的制備方法簡單，制備條件溫和，適用范圍廣。

30、應(yīng)當(dāng)理解，本部分所描述的內(nèi)容并非旨在標(biāo)識本公開的實施例的關(guān)鍵或重要特征，也不用于限制本公開的范圍。本公開的其它特征將通過以下的說明書而變得容易理解。