本發(fā)明涉及中空纖維膜，特別涉及一種可調(diào)控孔隙率pvdf/evoh中空纖維膜及制備方法。

背景技術(shù)：

1、水污染問題日益嚴(yán)重，人均水資源不斷減少，污水處理亟待高效的解決方法。膜分離作為水處理技術(shù)的重要組成部分，被人們廣泛關(guān)注。然而膜制備過程中常用大量的有機(jī)溶劑，會產(chǎn)生污染排放，在制膜工藝中，熔融紡絲法不需要使用有機(jī)溶劑，相對環(huán)保綠色。聚偏氟乙烯(pvdf)因其化學(xué)穩(wěn)定性高、機(jī)械性能強(qiáng)等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于膜材料的制備。然而其較低的表面能使得pvdf膜親水性差，易污染，且熔融紡絲法制備的pvdf中空膜孔隙率較低，孔通常較大，大分子截留率較低，分離精度較差，應(yīng)用范圍受限。

2、中空纖維膜根據(jù)膜孔徑大小劃分為：微濾膜、超濾膜、納濾膜、反滲透膜以及疏松納濾膜。其中，微濾膜孔徑在0.1～10μm范圍；超濾膜孔徑在5～100nm范圍；納濾膜孔徑一般在1～2nm范圍；反滲透膜理論上膜孔徑在0.1～1nm之間，疏松納濾膜孔徑一般在2～5nm之間。

3、目前已有對膜孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控的方法，但仍未研究出調(diào)控孔隙率的有效方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種可調(diào)控孔隙率pvdf/evoh中空纖維膜的制備方法，該方法獲得的中空纖維膜孔致密，分離精度高，滲透性能好。

2、本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述制備方法獲得的可調(diào)控孔隙率pvdf/evoh中空纖維膜。

3、為此，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

4、一種可調(diào)控孔隙率pvdf/evoh中空纖維膜的制備方法，包括以下步驟：

5、s1，紡絲原料的制備：以聚偏氟乙烯(pvdf)作為基質(zhì)相，第一物質(zhì)或第二物質(zhì)作為致孔劑，先將基質(zhì)相與致孔劑混合均勻，干燥，得到紡絲原料，其中，第一物質(zhì)為聚氧化乙烯，第二物質(zhì)為聚氧化乙烯和氯化鈉的混合物，聚偏氟乙烯的質(zhì)量份數(shù)為35～65份，第一物質(zhì)的質(zhì)量份數(shù)為5～15份，第二物質(zhì)的質(zhì)量份數(shù)為30～55份；

6、s2，一次造粒：將s1制備的紡絲原料投入雙螺桿紡絲機(jī)中，雙螺桿紡絲機(jī)的溫度設(shè)置為160-260℃，從雙螺桿紡絲機(jī)的噴絲頭中擠出并在空氣中冷卻固化，冷卻固化后投入切粒機(jī)中進(jìn)行造粒，得到第一粒子；

7、s3，二次造粒：將s2制備的第一粒子與分散相進(jìn)行混合，分散相為乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)，混合均勻后再次投入雙螺桿紡絲機(jī)中，雙螺桿紡絲機(jī)的溫度設(shè)置為160-250℃，從雙螺桿紡絲機(jī)的噴絲頭中擠出并在空氣中冷卻固化，冷卻固化后投入切粒機(jī)中進(jìn)行造粒，獲得紡絲母粒，其中，乙烯-乙烯醇共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～30wt％，第一粒子與乙烯-乙烯醇共聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的和為100wt％；

8、s4，紡絲：將s3制備的紡絲母粒投入雙螺桿紡絲機(jī)中并通入n2，雙螺桿紡絲機(jī)的溫度設(shè)置為160-230℃，從雙螺桿紡絲機(jī)的噴絲頭中擠出并在空氣中冷卻固化，獲得初生pvdf/evoh中空纖維膜；

9、s5，后拉伸：將s4制備的初生pvdf/evoh中空纖維膜置入拉伸機(jī)中進(jìn)行拉伸：先于20-28℃進(jìn)行冷拉伸并定型5-10min，后于90℃-130℃進(jìn)行熱拉伸并定型1-2.5h，得到pvdf/evoh中空纖維膜，再將其于50-100℃的超純水中超聲萃洗36～48h，得到可調(diào)控孔隙率pvdf/evoh中空纖維膜，其中，冷拉伸的倍率為0～10％，熱拉伸的倍率為100～250％，冷拉伸的倍率為相對于初生pvdf/evoh中空纖維膜的倍率，熱拉伸的倍率為相對于初生pvdf/evoh中空纖維膜的倍率。

10、在s5中，所述冷拉伸的速率為5～15mm/min，熱拉伸的速率為10～30mm/min。

11、在s1中，所述基質(zhì)相的粒徑≤20μm，致孔劑的粒徑≤20μm。

12、在s2中，切粒機(jī)的速度為300-700r/min，在s3中，切粒機(jī)的速度400-800r/min。

13、在s1中，所述干燥的溫度為40-80℃，干燥的時(shí)間為24-48h。

14、第二物質(zhì)作為致孔劑時(shí)，聚氧化乙烯和氯化鈉的質(zhì)量比為(10-15)：(20-40)。

15、上述制備方法獲得的可調(diào)控孔隙率pvdf/evoh中空纖維膜。

16、所述可調(diào)控孔隙率pvdf/evoh中空纖維膜的孔隙率為20-76％，孔徑大小為0.04-0.08μm。

17、所述可調(diào)控孔隙率pvdf/evoh中空纖維膜的牛血清白蛋白(bsa)截留率＞90％。

18、所述可調(diào)控孔隙率pvdf/evoh中空纖維膜的純水通量為200-1400l/m2h，斷裂強(qiáng)度≥20mpa。

19、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

20、1.本發(fā)明通過熔融紡絲法制備親水性、多重孔結(jié)構(gòu)的聚偏氟乙烯中空纖維膜(可調(diào)控孔隙率pvdf/evoh中空纖維膜)，全程未使用有機(jī)溶劑，綠色環(huán)保，制備方法無有機(jī)廢水排放，成本低。

21、2.本發(fā)明通過分散相混料技術(shù)將基質(zhì)相與分散相均勻混合，在熔融紡絲過程中，通過二次造粒使膜組分充分混合均勻，利用相容性差，界面制孔原理，經(jīng)過不同倍率的后拉伸，誘導(dǎo)界面形成不同形態(tài)的孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)而獲得不同孔隙率、具有理想孔隙率的中空纖維膜。

22、3.本發(fā)明的制備方法在后處理中利用界面制孔原理，調(diào)控溶出孔、界面孔、拉伸孔多重孔結(jié)構(gòu)，功能性粒子(evoh)在可調(diào)控孔隙率pvdf/evoh中空纖維膜中均勻分布，使得膜孔致密，分離精度高，滲透性能好。

技術(shù)特征：

1.一種可調(diào)控孔隙率pvdf/evoh中空纖維膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在s1中，聚氧化乙烯和氯化鈉的質(zhì)量比為(10-15)：(20-40)。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在s1中，所述基質(zhì)相的粒徑≤20μm，致孔劑的粒徑≤20μm。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在s1中，所述干燥的溫度為40-80℃，干燥的時(shí)間為24-48h。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在s2中，切粒機(jī)的速度為300-700r/min，在s3中，切粒機(jī)的速度為400-800r/min。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在s5中，所述冷拉伸的速率為5～15mm/min，熱拉伸的速率為10～30mm/min，冷拉伸的倍率為0～10％，熱拉伸的倍率為100～250％，冷拉伸的倍率為相對于初生pvdf/evoh中空纖維膜的倍率，熱拉伸的倍率為相對于初生pvdf/evoh中空纖維膜的倍率。

7.如權(quán)利要求1～6中任意一項(xiàng)所述制備方法獲得的可調(diào)控孔隙率pvdf/evoh中空纖維膜。

8.如權(quán)利要求7所述的可調(diào)控孔隙率pvdf/evoh中空纖維膜，其特征在于，所述可調(diào)控孔隙率pvdf/evoh中空纖維膜的孔隙率為20-76％，孔徑為0.04-0.08μm。

9.如權(quán)利要求7所述的可調(diào)控孔隙率pvdf/evoh中空纖維膜，其特征在于，所述可調(diào)控孔隙率pvdf/evoh中空纖維膜的牛血清白蛋白截留率＞90％。

10.如權(quán)利要求7所述的可調(diào)控孔隙率pvdf/evoh中空纖維膜，其特征在于，所述可調(diào)控孔隙率pvdf/evoh中空纖維膜的純水通量為200-1400l/m2h，斷裂強(qiáng)度≥20mpa。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種可調(diào)控孔隙率PVDF/EVOH中空纖維膜及制備方法，制備方法包括：以聚偏氟乙烯作為基質(zhì)相，第一物質(zhì)或第二物質(zhì)作為致孔劑，先將基質(zhì)相與致孔劑混合均勻，干燥，得到紡絲原料；將紡絲原料投入雙螺桿紡絲機(jī)中，擠出，造粒，得到第一粒子；將第一粒子與分散相混合均勻后投入雙螺桿紡絲機(jī)中，擠出，造粒，獲得紡絲母粒；將紡絲母粒投入雙螺桿紡絲機(jī)中，擠出，獲得初生PVDF/EVOH中空纖維膜；將初生PVDF/EVOH中空纖維膜拉伸：先于20?28℃進(jìn)行冷拉伸，后于90℃?130℃進(jìn)行熱拉伸，得到PVDF/EVOH中空纖維膜，超聲萃洗，得到可調(diào)控孔隙率PVDF/EVOH中空纖維膜。本發(fā)明利用界面制孔原理，調(diào)控溶出孔、界面孔、拉伸孔多重孔結(jié)構(gòu)，使得膜孔致密，分離精度高，滲透性能好。

技術(shù)研發(fā)人員：肖長發(fā),岳征杰,陳凱凱,嚴(yán)海波,代云龍,張爽,閆靜靜
受保護(hù)的技術(shù)使用者：上海工程技術(shù)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2