本發(fā)明涉及一種可燃固體廢棄物的后處理及聯(lián)產(chǎn)鈣基吸收劑的方法、鈣基吸收劑及其用途，屬于環(huán)境污染防治與清潔燃燒。

背景技術(shù)：

1、二氧化碳(co2)是導(dǎo)致全球氣候變暖的溫室氣體的主要成分之一，對溫室效應(yīng)的貢獻(xiàn)率高達(dá)55％，由co2等排放所引起的氣候變化已成為全世界關(guān)注的焦點(diǎn)問題。碳捕集與封存技術(shù)(ccs技術(shù))是指將二氧化碳從相關(guān)集中排放燃燒源中捕獲并分離出來，并采用各種方法存儲以避免其排放到大氣中的一種技術(shù)，是應(yīng)對氣候變化最有效的技術(shù)路徑之一。其中，相較于對co2的壓縮，輸運(yùn)與封存，從燃煤電站捕集煙氣中co2的成本最高，占ccs費(fèi)用的75％以上。因此，如何經(jīng)濟(jì)、有效地規(guī)?；都痗o2成為當(dāng)今科研機(jī)構(gòu)與企業(yè)研究的重點(diǎn)與熱點(diǎn)。

2、與此同時，燃煤、燃生物質(zhì)鍋爐在生產(chǎn)發(fā)電過程中，也產(chǎn)生大量的so2等污染物質(zhì)。其中，燃生物質(zhì)鍋爐發(fā)電或者生產(chǎn)蒸汽，具有相較于燃煤鍋爐更加清潔與可持續(xù)的優(yōu)點(diǎn)。但是隨著目前環(huán)境壓力的持續(xù)增加，雖然生物質(zhì)自身硫、灰分含量低(相較于煤炭來說)，但考慮到生物質(zhì)燃料較低的發(fā)熱量，折算后的單位發(fā)熱量硫、氮排放量并不存在優(yōu)勢。尤其隨著國內(nèi)超低排放理念的提出，生物質(zhì)燃料燃燒過程中的硫、氮排放亦不容忽視。

3、基于鈣循環(huán)捕集co2技術(shù)被認(rèn)為是最具有前景的一種燃燒后捕集co2的技術(shù)手段之一，它可以直接運(yùn)用于常規(guī)燃煤電廠、水泥廠和鋼廠等?；阝}循環(huán)捕獲co2技術(shù)，反應(yīng)式為：在碳酸化反應(yīng)器中，cao+co2→caco3；在煅燒反應(yīng)器caco3→cao+co2。該技術(shù)具有多種優(yōu)點(diǎn)：1、吸收劑前驅(qū)物在自然界中儲量豐富，價格低廉；2、理論上具有優(yōu)越的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)特性；3、理論上具有相對較高的co2吸收容量，并且可以循環(huán)利用；4、無需改組現(xiàn)有的鍋爐機(jī)組；5、該技術(shù)的成本低，具有良好的商業(yè)應(yīng)用前景；6、該方法環(huán)境友好，不會產(chǎn)生任何二次污染。

4、此外，鈣基吸附劑(例如石灰石)也是最重要的脫硫劑，其硫酸化反應(yīng)特性對于流化床燃燒脫硫具有重要的影響。鈣基吸附劑與so2在鍋爐內(nèi)反應(yīng)有如下所示直接硫酸化反應(yīng)以及間接硫酸化反應(yīng)。

5、caco3+so2→caso3+co2(1)

6、cao+so2→caso3(2)

7、現(xiàn)有技術(shù)中，以石灰石為主的鈣基吸附劑雖然自然界儲量大、無公害，但是天然鈣基吸附劑的硫酸化轉(zhuǎn)化率較低導(dǎo)致實際應(yīng)用中固廢含量增多。因此，急需開發(fā)高活性鈣基吸附劑材料用于燃燒中脫硫。天然鈣基吸收劑在捕集二氧化碳以及二氧化硫過程中的反應(yīng)活性較差，在實際使用中轉(zhuǎn)化率較低，也造成生產(chǎn)過程中的較大能耗。為了提高鈣基吸收劑的反應(yīng)活性，學(xué)者們做了一系列的探索，但是性能好的材料往往制備成本較大，而簡單的改性處理又難以實現(xiàn)材料的高效率捕集二氧化碳/二氧化硫等污染物。

8、現(xiàn)有的各項研究中的各種改性方法對提升鈣基吸收劑的反應(yīng)活性以及循環(huán)穩(wěn)定性有不同的效果，但目前都有一定問題和缺陷。例如，吸收劑的成本并沒有得到大幅度的降低，或者吸收劑的制備周期漫長，過程復(fù)雜，甚至有些產(chǎn)生二次污染。有研究指出，溶膠-凝膠法、分子自組裝等等先進(jìn)的制備方法制備的cao具有相較于由石灰石等天然材料制備的cao吸收劑更好的co2及so2捕集轉(zhuǎn)化率以及反應(yīng)動力學(xué)特性。但是這些先進(jìn)的制備方法制備的cao價格較貴，難以滿足工業(yè)上的現(xiàn)實需求。因此，開發(fā)高性能、低成本的鈣基吸附劑材料對于燃燒煙氣中co2及so2的捕集具有重要意義。

9、隨著城市化進(jìn)程的加快與人民生活水平的提高，固體廢棄物的產(chǎn)量呈現(xiàn)持續(xù)增長趨勢。統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明，全世界每年產(chǎn)生超過40億噸固體廢物。其中很多固體廢棄物含有豐富的有機(jī)質(zhì)，這部分固廢稱為可燃固體廢棄物，是一種重要的可再生能源，在固體廢棄物中所占的比例逐年增加。城市生活垃圾是重要的可燃固體廢棄物來源，根據(jù)中國統(tǒng)計年鑒2014-2021年度統(tǒng)計數(shù)據(jù)，城市生活垃圾清運(yùn)量總體呈上升的趨勢，在2020年達(dá)到2.35億噸，垃圾的處理面臨巨大壓力?，F(xiàn)有的無害化處理方式主要為填埋和焚燒。

10、填埋是最早出現(xiàn)的固廢處理方式，該方法的主要優(yōu)勢在于處理過程方便，適用范圍廣。填埋法也存在很大的弊端，會浪費(fèi)大量的土地資源，由于中心城市周圍土地成本非常高昂，許多填埋場難以容納所產(chǎn)生的大量廢物。此外，將污泥、廚余等有機(jī)質(zhì)進(jìn)行填埋處理會產(chǎn)生有毒的滲濾液，污染土壤和地下水。焚燒作為傳統(tǒng)且最重要的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)，相比較填埋處理，該方式減量效果最為顯著，無害化程度更高。但是，在焚燒處理前需要消耗大量能量對原料進(jìn)行預(yù)干燥，以達(dá)到更好的處理效果，這一定程度上限制全流程的能源利用效率。此外，固廢在焚燒過程中會產(chǎn)生二惡英、多環(huán)芳烴、重金屬以及nox、so2等污染物，這些污染物或隨煙氣排放，或吸附在飛灰或底渣中，對環(huán)境產(chǎn)生二次污染，是該技術(shù)推廣過程中飽受爭議的問題。

11、因此，尋找一種更清潔、高效的可燃固體廢棄物的處理方法迫在眉睫。近年來，可燃固體廢棄物的水熱處理備受關(guān)注，并被認(rèn)為是一種最有前景的可燃固體廢棄物處理的技術(shù)方式之一。該技術(shù)是在一個密閉的空間內(nèi)，以亞超臨界水作為反應(yīng)介質(zhì)，實現(xiàn)有機(jī)物的高效降解。相較于傳統(tǒng)熱化學(xué)技術(shù)，水熱處理具有反應(yīng)速度快，處理時間短，反應(yīng)條件更溫和等特點(diǎn)。該技術(shù)可以實現(xiàn)有機(jī)質(zhì)的高效利用，生產(chǎn)燃料或化學(xué)品等增值產(chǎn)品，并且反應(yīng)在一個緊湊且完全密閉的系統(tǒng)里進(jìn)行，有毒有害的產(chǎn)物被捕集在液相和固相中，避免進(jìn)入外部環(huán)境造成污染。

12、可燃固體廢棄物水熱處理的固相產(chǎn)物主要為生物炭，可用于土壤修復(fù)，保留土壤的水分和養(yǎng)分來提高土壤質(zhì)量。由于生物炭的表面積大，有機(jī)污染物、重金屬都可以通過生物炭吸附來固定。但是可燃固體廢棄物的水熱處理的液相副產(chǎn)物尚未能得到資源化利用。實驗證明，液相副產(chǎn)物的成分隨原料和反應(yīng)條件變化而改變，通常含有乙酸、甲酸、甲醛、苯酚、乙醇、甲醇和乙二醇等，液相產(chǎn)物的后續(xù)利用已成為水熱工藝設(shè)計的主要考慮因素。

13、最近幾年有學(xué)者指出，乙酸改性能夠提高鈣基吸收劑的循環(huán)co2捕集能力，但是其so2捕集特性尚不清楚。此外，乙酸改性制備成本過高，制約了該技術(shù)的大規(guī)模運(yùn)行。因此，本領(lǐng)域亟需作出進(jìn)一步的研究和改進(jìn)，以便更好地發(fā)揮固體吸附劑循環(huán)捕集co2技術(shù)的優(yōu)勢。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、發(fā)明要解決的問題

2、因此，本發(fā)明基于以上的工業(yè)背景，為了解決現(xiàn)有技術(shù)中所存在的技術(shù)問題，提出一種可燃固體廢棄物的后處理及聯(lián)產(chǎn)鈣基吸收劑的方法、鈣基吸收劑及其用途，不但資源化利用了可燃固體廢棄物的水熱處理后產(chǎn)生的液相副產(chǎn)物，還能將鈣基前驅(qū)物大幅度改性獲得經(jīng)濟(jì)高效的鈣基吸附劑，并用于煙氣co2及so2的捕集和多次循環(huán)吸收。

3、用于解決問題的方案

4、[1]一種可燃固體廢棄物的后處理及聯(lián)產(chǎn)鈣基吸收劑的方法，其特征在于，包括以下步驟：

5、步驟1)可燃固體廢棄物經(jīng)水熱處理得到固體處理物，同時得到液相副產(chǎn)物；

6、步驟2)將鈣基前驅(qū)物與所述液相副產(chǎn)物混合，得到混合物；

7、步驟3)將所述混合物進(jìn)行一次熱處理得到漿料；

8、步驟4)將所述漿料進(jìn)行二次熱處理得到鈣基吸收劑。

9、[2]根據(jù)[1]所述的方法，其中，在所述步驟1)中，所述可燃固體廢棄物包括生物質(zhì)原料、廢塑料、橡膠、輪胎、皮革、海綿、布匹、建筑廢材料、糞污或城市污泥中的一種以上。

10、[3]根據(jù)[1]或[2]所述的方法，其中，在所述步驟1)中，所述水熱處理的溫度為250-500℃；時間為10-30分鐘。

11、[4]根據(jù)[1]至[3]中任一項所述的方法，其中，在所述步驟1)中，所述水熱處理的壓力為5-35mpa。

12、[5]根據(jù)[1]至[4]中任一項所述的方法，其中，在所述步驟1)中，所述水熱處理的水固質(zhì)量比為5-20。

13、[6]根據(jù)[1]至[5]中任一項所述的方法，其中，在所述步驟2)中，所述鈣基前驅(qū)物為雪蛤殼、石灰石、生石灰、白云石、雞蛋殼、貝殼、大理石、鋼渣或電石渣中的一種以上。

14、[7]根據(jù)[1]至[6]中任一項所述的方法，其中，在所述步驟3)中，一次熱處理的溫度為85-90℃，一次熱處理的水固質(zhì)量比為5-20。

15、[8]根據(jù)[1]至[7]中任一項所述的方法，其中，在所述步驟4)中，二次熱處理的溫度為800-900℃。

16、[9]一種鈣基吸收劑，其為根據(jù)[1]至[8]中任一項所述的方法得到的鈣基吸收劑。

17、[10]一種[9]所述的鈣基吸收劑用于吸收二氧化碳或二氧化硫的用途。

18、發(fā)明的效果

19、本發(fā)明的可燃固體廢棄物的后處理及聯(lián)產(chǎn)鈣基吸收劑的方法以可燃固體廢棄物水熱轉(zhuǎn)化液相副產(chǎn)物對鈣基吸收劑進(jìn)行改性，制備得到具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的鈣基吸收劑，可應(yīng)用于電廠或者鋼廠等對co2及so2的捕集過程。本發(fā)明的鈣基吸收劑具有高循環(huán)轉(zhuǎn)化率以及穩(wěn)定的孔隙結(jié)構(gòu)，既有利于co2及so2的吸附，又可以促進(jìn)反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，具有成本低，效果好，工業(yè)實施性好等優(yōu)點(diǎn)。