本發(fā)明屬于催化劑，具體涉及一種tio2修飾的鎳基催化劑及利用其制備伯胺類化合物的方法。

背景技術(shù)：

1、胺是非常重要的工業(yè)中間體，已被廣泛用作藥物、農(nóng)用化學品、顏料、染料和精細化學品的組成部分。因此，近年來人們對胺的合成越來越感興趣。硝基化合物易于獲得，具有良好的穩(wěn)定性，是合成伯胺的起始原料。傳統(tǒng)上，通過使用化學計量還原劑還原硝基化合物來合成伯胺，例如硫化物、fe和zn。化學計量還原劑的使用導致硝基化合物還原成伯胺成本高。此外，這些方法還釋放出大量的廢酸和殘留物。因此，硝基化合物的催化加氫代表了伯胺合成的一種綠色且可持續(xù)的方法。

2、現(xiàn)有技術(shù)所公開的制備硝基類化合物(主要是硝基苯)方法中大部分都使用了貴金屬催化劑，且要求較高的氫氣壓力，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。目前負載型鈀、金、釕等多相貴金屬催化劑由于其優(yōu)異的催化活性，在硝基芳烴加氫合成功能化苯胺中得到了廣泛的應(yīng)用。然而貴金屬催化劑的高成本極大地限制了其實際應(yīng)用。此外，含可還原基團(c-br，c＝o，c＝c等)的硝基芳烴的化學選擇性還原也是一個巨大的挑戰(zhàn)。

3、近年來，已經(jīng)研究了許多主要包括co、ni和fe的非貴金屬催化劑，用于將硝基化合物氫化為伯胺。在各種廉價的催化劑中，由于ni納米顆粒的優(yōu)異的催化性能，負載型ni催化劑已經(jīng)引起了催化氫化反應(yīng)的極大興趣。普通載體負載的鎳納米粒子在粒徑足夠小的條件下已經(jīng)能夠在常溫下活化氫氣對硝基化合物進行催化加氫，但是，普通的負載型鎳基催化劑仍存在以下兩個問題：

4、(1)在常溫下對氫氣的活化程度不高，導致反應(yīng)需要極長的時間；

5、(2)對含有還原性基團(c-br，c＝o，c＝c等)的硝基芳烴的化學選擇性不高。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的發(fā)明目的在于提供一種tio2修飾的鎳基催化劑及利用其制備伯胺類化合物的方法。本發(fā)明的鎳基催化劑制備方法簡單易操作，可用于室溫下選擇性催化還原硝基化合物制備伯胺類化合物。

2、為了實現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，一種tio2修飾的鎳基催化劑，所述tio2修飾的鎳基催化劑是以sio2為載體、ni金屬與tio2形成的異質(zhì)結(jié)作為活性組分。

4、所述tio2修飾的鎳基催化劑中鎳納米顆粒高度分散，鎳納米顆粒d90＜10nm，優(yōu)選的，其平均粒徑為6.61±1.72nm。

5、所述tio2修飾的鎳基催化劑中ni元素的質(zhì)量百分比含量為9.7％-10.1％，ti元素的質(zhì)量百分比含量為0.6％-3％；優(yōu)選的，所述tio2修飾的鎳基催化劑中ni元素的質(zhì)量百分比含量為9.7％-10.0％，ti元素的質(zhì)量百分比含量為1.6％-3％；更優(yōu)選的，所述tio2修飾的鎳基催化劑中ni元素的質(zhì)量百分比含量為9.9％-10.0％，ti元素的質(zhì)量百分比含量為2.5％-2.6％。

6、第二方面，一種tio2修飾的鎳基催化劑的制備方法，包括如下步驟：

7、(1)將納米sio2、ni(no3)2·6h2o和尿素加入去離子水中，在攪拌狀態(tài)下升溫至90-100℃，再向其中依次滴加濃鹽酸和ticl4，保溫攪拌18-24h，得到混合液；

8、(2)將混合液冷卻至室溫，抽濾，取濾餅水洗至ph為中性，干燥，研磨，得到固體粉末；

9、(3)在氫氣氣氛下，將固體粉末升溫至350-550℃，保溫煅燒2-4h，取出，研磨，得到tio2修飾的鎳基催化劑。

10、進一步地，步驟(1)中，納米sio2的粒徑為15-25nm。

11、進一步地，步驟(1)中，納米sio2、ni(no3)2·6h2o和尿素的用量比為10mmol：1mmol：1g，納米sio2和ticl4的用量比為60mmol：(0.05-0.35)ml，優(yōu)選為60mmol：(0.15-0.35)ml，更優(yōu)選為60mmol：(0.20-0.30)ml，最優(yōu)選為60mmol：0.25ml。

12、進一步地，步驟(1)中，納米sio2與去離子水的用量比為6mmol：(8-10)ml。

13、進一步地，步驟(1)中，濃鹽酸的濃度為36wt％-38wt％，濃鹽酸與ticl4的體積比為1：1。

14、進一步地，步驟(2)中，干燥條件為：在60-90℃干燥12-24h；優(yōu)選的，在70℃干燥12h。

15、進一步地，步驟(3)中，將固體粉末升溫至400-500℃，保溫煅燒3-4h；優(yōu)選的，將固體粉末升溫至450℃，保溫煅燒4h。

16、進一步地，步驟(3)中，固體粉末以2-4℃/min的升溫速率升溫。

17、第三方面，一種采用上述tio2修飾的鎳基催化劑或上述方法制備的tio2修飾的鎳基催化劑制備伯胺類化合物的方法，包括如下步驟：

18、將tio2修飾的鎳基催化劑、有機溶劑和硝基有機物加入到高壓反應(yīng)釜中，密封后用h2置換出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，用5-20bar?h2對高壓釜進行加壓密封，然后在20-30℃、不斷攪拌下進行反應(yīng)，得到僅硝基被還原且被還原為氨基的胺類化合物。

19、進一步地，所述溶劑為甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃、乙酸乙酯中的一種，優(yōu)選為甲苯。

20、進一步地，tio2修飾的鎳基催化劑、有機溶劑和硝基有機物的用量比為(5-30)mg：10ml：0.5mmol，優(yōu)選為20mg：10ml：0.5mmol。

21、進一步地，用10-15bar?h2對高壓釜進行加壓密封，然后在20-30℃、不斷攪拌下進行反應(yīng)，優(yōu)選反應(yīng)2h以上，進一步優(yōu)選反應(yīng)4h以上，進一步優(yōu)選反應(yīng)6h以上，更優(yōu)選反應(yīng)8h以上。

22、進一步地，所述硝基有機物為硝基苯、取代硝基苯，所述取代硝基苯中：取代為單取代，取代位為鄰位、間位或?qū)ξ?，?yōu)選為對位，取代基為ch2＝ch-、-ch3、-och3、-ch2oh、-f、-cl、-cf3、-ccl3、-cn、-coch3、-cho；取代硝基苯例如是：

23、對硝基苯乙烯、硝基苯、鄰硝基甲苯、間硝基甲苯、對硝基甲苯、對甲氧基硝基苯、對硝基苯甲醇、對氟硝基苯、對氯硝基苯、對三氟甲基硝基苯、對硝基苯腈、對硝基苯乙酮、對硝基苯甲醛中的任意一種。

24、進一步地，所述硝基有機物為非芳烴硝基有機物，例如硝基環(huán)己烷、3-硝基丙烷。

25、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點和有益效果：

26、1、本發(fā)明的tio2修飾的鎳基催化劑的制備方法非常簡單，以納米sio2為載體，通過ni(no3)2·6h2o和ticl4在尿素作用下共沉淀負載非貴金屬離子，然后干燥，最終經(jīng)過煅燒便可以得到。其中ni和tio2共沉淀具有更強的相互作用，其中ni-tio2界面形成異質(zhì)結(jié)，活化氫氣效率更高，tio2表面的氧空位和較小的鎳納米粒子能減少底物的躺式吸附，提高底物選擇性。

27、2、本發(fā)明利用上述制備的tio2修飾的鎳基催化劑用于催化硝基有機物還原制備伯胺的方法，相對于現(xiàn)有的方法，其反應(yīng)溫度可以達到室溫和低氫氣壓力，降低了反應(yīng)對設(shè)備的要求和成本，提高了操作的安全性。

28、3、本發(fā)明利用成本相對較低的sio2負載的tio2修飾的鎳基催化劑制備伯胺化合物，與現(xiàn)有制備伯胺化合物的方法相比，不僅成本低，而且反應(yīng)選擇性高，收率高。