本發(fā)明涉及甲醇合成的領域，具體涉及火焰噴霧熱解制備綠色甲醇合成用催化劑的方法。

背景技術：

1、甲醇在常溫常壓下為液體，可用于制烯烴、甲醛、乙酸等，還可以直接與汽油混合使用，生產(chǎn)甲基叔丁基醚(mtbe)、生物柴油、二甲醚等，是重要的化工原料和燃料，2023年國內(nèi)的甲醇產(chǎn)能已突破1億噸。傳統(tǒng)甲醇的合成方式主要是采用合成氣(co/h2)制甲醇，其中我國煤制甲醇約占80％、天然氣制甲醇約占10％、焦爐煤氣制甲醇約占10％。合成氣制甲醇的反應為強放熱反應(90.8kj/mol)，對反應器的傳熱性能和催化劑的耐熱性要求很高。

2、近年來，co2催化合成甲醇的技術引起廣泛關注，尤其是可再生co2與綠氫制備綠色甲醇的技術。綠色甲醇作為船舶用液體燃料備受關注，并且迅速發(fā)展。co2加氫制備甲醇的反應放熱量少，但是會副產(chǎn)大量水，導致催化劑失活快，對催化劑的水熱耐性要求高。而且由于逆水煤氣變換的副反應，甲醇的選擇性偏低。

3、因此，合成甲醇用的催化劑性能在甲醇生產(chǎn)中具有關鍵的作用?，F(xiàn)有技術常采用cu/zno/al2o3三元甲醇合成催化劑，其中cu為活性組分，cu/zno界面為真正的活性位點，al2o3作為載體，提高了cu的分散度和穩(wěn)定性，但水熱耐性還有待進一步提升。

4、有鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術實現(xiàn)思路

1、為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供了一種火焰噴霧熱解制備綠色甲醇合成用催化劑的方法。

2、本發(fā)明的技術方案的基本構思如下：

3、一種火焰噴霧熱解制備綠色甲醇合成用催化劑的方法，包括如下步驟：

4、(1)室溫下將有機酸溶劑與醇類溶劑按照1∶1的體積比混合均勻，得到混合溶劑；隨后將含銅、鋅和鋯元素的前驅體鹽加入混合溶劑中，在油浴中加熱并攪拌，使前驅體鹽充分溶解，得到混合前驅體鹽溶液；

5、(2)將上述混合前驅體鹽溶液轉移至火焰噴霧熱解反應器中，并通過火焰噴嘴注入高溫火焰中，利用周圍的氧氣分散氣將混合前驅體鹽溶液霧化，從而在高溫火焰中熱解形成納米氧化物；高溫先導火焰由ch4/o2組成的預混氣燃燒產(chǎn)生，而火焰周圍的壓縮空氣作為鞘氣用于穩(wěn)定反應氣流；熱解反應在850～950mbar的壓力下進行；

6、(3)收集得到所述綠色甲醇合成用催化劑。

7、作為一種實施方式，混合前驅體鹽溶液的總濃度為0.1～0.5mol/l；銅：鋅：鋯元素的摩爾比為6∶(2～4)∶(1～2)。

8、作為一種實施方式，銅的前驅體鹽選自三水硝酸銅、一水醋酸銅或2-乙基己酸銅；鋅的前驅體鹽選自六水硝酸鋅、脫水醋酸鋅或2-乙基己酸鋅；鋯的前驅體鹽選自硝酸氧鋯水合物或2-乙基己酸氧鋯鹽的溶劑油溶液。

9、作為一種實施方式，步驟(2)中，霧化的方式為：混合前驅體鹽溶液的流速為2～4ml/min，氧氣分散氣的流速為4～8slm。

10、作為一種實施方式，高溫先導火焰中甲烷的流速為2-4slm，氧氣的流速是甲烷流速的2倍；鞘氣的流速為100-200slm。

11、作為一種實施方式，所述步驟(1)中，有機酸溶劑為丙酸，醇類溶劑為正丙醇。

12、本發(fā)明提供一種綠色甲醇合成用催化劑，其由上述內(nèi)容所述的任一方法制備得到。

13、本發(fā)明和現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點：

14、1、本發(fā)明的方法制備得到的cu/zno/zro2三元綠色甲醇催化劑，保留了cu/zno基催化劑的高活性和高選擇性等優(yōu)勢；同時，zro2作為載體比al2o3具有更強的疏水性，從而提高了催化劑的水熱耐性。

15、2、火焰噴霧熱解(fsp)法具有靈活性、快速性和可擴展性等優(yōu)點，這種方法可以實現(xiàn)cu、zn、zr不同組分在納米尺度上的均勻混合。

16、3、火焰噴霧熱解法制備得到的cu/zno/zro2三元催化劑的納米顆粒小，且分布均勻，在綠色甲醇合成工藝中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

技術特征：

1.一種火焰噴霧熱解制備綠色甲醇合成用催化劑的方法，包括如下步驟：

2.根據(jù)權利要求1所述的火焰噴霧熱解制備綠色甲醇合成用催化劑的方法，其特征在于，混合前驅體鹽溶液的總濃度為0.1~0.5?mol/l；銅：鋅：鋯元素的摩爾比為6:（2~4）:（1~2）。

3.根據(jù)權利要求1所述的火焰噴霧熱解制備綠色甲醇合成用催化劑的方法，其特征在于，銅的前驅體鹽選自三水硝酸銅、一水醋酸銅或2-乙基己酸銅；鋅的前驅體鹽選自六水硝酸鋅、脫水醋酸鋅或2-乙基己酸鋅；鋯的前驅體鹽選自硝酸氧鋯水合物或2-乙基己酸氧鋯鹽的溶劑油溶液。

4.根據(jù)權利要求1所述的火焰噴霧熱解制備綠色甲醇合成用催化劑的方法，其特征在于，步驟（2）中，霧化的方式為：混合前驅體鹽溶液的流速為2~4?ml/min，氧氣分散氣的流速為4~8?slm。

5.根據(jù)權利要求1所述的火焰噴霧熱解制備綠色甲醇合成用催化劑的方法，其特征在于，高溫先導火焰中甲烷的流速為2-4?slm，氧氣的流速是甲烷流速的2倍；鞘氣的流速為100-200?slm。

6.根據(jù)權利要求1所述的火焰噴霧熱解制備綠色甲醇合成用催化劑的方法，其特征在于，所述步驟（1）中，有機酸溶劑為丙酸，醇類溶劑為正丙醇。

7.一種綠色甲醇合成用催化劑，其特征在于，由權利要求1-6任一項的方法制備得到。

技術總結
本發(fā)明提供一種火焰噴霧熱解制備綠色甲醇合成用催化劑的方法，包括：（1）室溫下將有機酸溶劑與醇類溶劑按照1：1的體積比混合均勻，得到混合溶劑；隨后將含銅、鋅和鋯元素的前驅體鹽加入混合溶劑中，在油浴中加熱并攪拌，使前驅體鹽充分溶解，得到混合前驅體鹽溶液；（2）將上述混合前驅體鹽溶液轉移至火焰噴霧熱解反應器中，并通過火焰噴嘴注入高溫火焰中，利用周圍的氧氣分散氣將混合前驅體鹽溶液霧化，從而在高溫火焰中熱解形成納米氧化物粒子；高溫火焰由CH<subgt;4</subgt;/O<subgt;2</subgt;組成的預混氣燃燒產(chǎn)生，而火焰周圍的壓縮空氣作為鞘氣用于穩(wěn)定反應氣流；熱解反應在850~950mbar的壓力下進行；（3）收集得到所述綠色甲醇合成用催化劑。

技術研發(fā)人員：彭寶祥,何相君,程義安,王麗利,劉琛
受保護的技術使用者：寧波中科遠東催化工程技術有限公司
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/1/2