本發(fā)明涉及涉及納米材料制備及應(yīng)用，尤其涉及一種co@zro2復合材料及其制備方法與在光催化co2環(huán)加成中應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、二氧化碳(co2)，作為主要溫室氣體之一，其含量上升導致全球氣候變暖，冰川融化，海洋酸化等多種嚴峻問題，引發(fā)國際社會高度關(guān)注。二氧化碳的光催化可以將溫室氣體收集并無需經(jīng)過吸附儲存直接轉(zhuǎn)化成高附加價值的化學品，不僅可以降低co2的排放，而且可以減少對不可再生資源消耗和依賴，促進了環(huán)境效益與經(jīng)濟增長的雙贏，具有重大發(fā)展意義與現(xiàn)實需要。

2、mofs是一類由金屬離子與有機配體組成的新型多孔固體材料材料，具有高度可調(diào)控的孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學性質(zhì)，可以實現(xiàn)co2的儲存和轉(zhuǎn)化，有助于開發(fā)低成本、高效率的co2捕集技術(shù)。然而mofs的內(nèi)部結(jié)構(gòu)限制了金屬活性位點與氣體反應(yīng)，導致催化活性不高。低光催化活性其功能受到較大限制，難以實現(xiàn)高效光催化低濃度co2與環(huán)氧化物環(huán)加成反應(yīng)。

3、例如liu等人[li?y,weng?s,wang?s,et?al.engineering?the?activity?andstability?of?zif-8(zn/co)@g-c3n4?nanocomposites?and?their?synergistic?actionin?converting?atmospheric?co2?into?cyclic?carbonates[j].journal?of?colloidand?interface?science,2024,656:24-34.]采用熱物理復合策略制備了一系列zif-8(zn/co)@g-c3n4納米復合材料，該策略涉及石墨氮化碳(g-c3n4)納米片與zif-8(zn/co)結(jié)合。g-c3n4中豐富的lewis堿位點有利于co2活化，zif-8(zn/co)中的豐富的lewis酸位點可實現(xiàn)有效的環(huán)氧化物活化。在助催化tbab的輔助下，催化co2和環(huán)氧丙烷，碳酸丙烯酯的產(chǎn)率高達99％。g-c3n4和zif-8(zn/co)的集成賦予催化材料優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和顯著的催化活性，為高效催化co2轉(zhuǎn)化開辟了新路徑。

4、中國專利cn115624976a公開了鑲嵌型氧化鋯/氧化鈷復合納米顆粒的制備方法及應(yīng)用，該專利是將uio-66與十六烷基三甲基溴化銨、六水合氯化鈷及2-甲基咪唑混合，經(jīng)二次溶劑熱反應(yīng)獲得uio-66/zif-67；再將所得uio-66/zif-67在空氣中煅燒，從而得到所述鑲嵌型zro2/co3o4復合納米顆粒。中國專利cn108102111a公開了鈷離子摻雜金屬有機骨架材料及其制備方法，包括將氯化鋯、對苯二甲酸、六水合氯化鈷和有機溶劑混合，攪拌，得到前驅(qū)體溶液；將前驅(qū)體溶液進行水熱反應(yīng)，得到鈷離子摻雜金屬有機骨架材料。上述專利都是采用的六水合氯化鈷，由于六水合氯化鈷分子結(jié)構(gòu)較大，分散性相對較差，使其無法均勻分散在目標產(chǎn)物中，從而影響產(chǎn)物的性能。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足至少其中之一，本發(fā)明旨在研制出一種利用uio-66為模板熱解制備一種co@zro2復合材料的方法和在可見光催化co2環(huán)加成中應(yīng)用。本發(fā)明通過構(gòu)筑多級孔mofs封裝金屬納米粒子以實現(xiàn)低濃度co2條件下的高效光催化環(huán)加成反應(yīng)。這類催化劑利用了雙金屬納米粒子的獨特電子效應(yīng)，通過調(diào)控其中的金屬成分，特別是那些具有強烈表面等離子共振效應(yīng)的金屬，使其在可見光范圍內(nèi)具有更廣泛的吸收能力。同時，mofs(金屬有機框架)提供了豐富的孔道結(jié)構(gòu)，有助于增強co2在材料中的富集。此外，其中的lewis酸活性位和鹵素離子有利于co2的活化和環(huán)氧化物的開環(huán)反應(yīng)。利用雙金屬納米粒子的等離子體共振效應(yīng)、lewis酸、lewis堿活性位以及mofs的多級孔道結(jié)構(gòu)，這種催化劑能夠高效地協(xié)同作用，從而實現(xiàn)光催化co2與環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)，用于制備環(huán)狀碳酸酯。

2、本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下：

3、本發(fā)明的第一方面提供一種co@zro2復合材料的制備方法，包括以下步驟：

4、將uio-66材料與[bmim][cocl3]加入無水甲醇中混合均勻，得到混合溶液；

5、將所得混合溶液攪拌混合均勻，然后旋蒸，干燥，得到[bmim][cocl3]@uio-66材料；

6、將所得[bmim][cocl3]@uio-66置于氫氬混合氣氣氛中熱解，得到co@zro2復合材料。

7、優(yōu)選地，所述uio-66材料的制備包括以下步驟：

8、將zrocl2·8h2o加入溶劑中超聲溶解，得到金屬鹽溶液；

9、將對苯二甲酸加入溶劑中超聲溶解，得到有機配體溶液；

10、將所得金屬鹽溶液與有機配體溶液混合，混合后再加入甲酸，超聲混合均勻，在100～130℃條件下攪拌反應(yīng)一段時間，冷卻后離心分離固體產(chǎn)物、洗滌、干燥，得到uio-66材料。

11、優(yōu)選地，所述uio-66材料的制備中，所述金屬鹽溶液中zrocl2·8h2o的摩爾濃度為0.5～1.0mol/l，所述有機配體溶液中對苯二甲酸的摩爾濃度為0.5～1.5mol/l，所述溶劑為n,n-二甲基甲酰胺。

12、優(yōu)選地，所述uio-66材料的制備中，所述有機配體和金屬鹽通過超聲溶解在甲酸中，超聲的時間為5～30min，在100～130℃條件下攪拌反應(yīng)時間為為2～6h。

13、優(yōu)選地，所所述[bmim][cocl3]的制備方法包括：將bmimcl和cocl2·6h2o混合，加熱攪拌，待完全溶解后，干燥，制得[bmim][cocl3]離子液體。

14、優(yōu)選地，所所述[bmim][cocl3]的制備方法中，

15、bmimcl與cocl2·6h2o的摩爾比為0.8～1.2:0.8～1.2；

16、所述加熱溫度為40～80℃，攪拌時間為1～3h；

17、所述干燥為真空干燥，真空干燥的溫度為50～120℃，干燥的溫度為10h～24h。

18、優(yōu)選地，所述co@zro2復合材料的制備中，所述uio-66材料與[bmim][cocl3]的質(zhì)量比為1:0.125～0.25，所述無水甲醇與uio-66材料加入比為1～3ml:20mg。

19、優(yōu)選地，所述co@zro2復合材料的制備中，所述混合溶液攪拌混合的溫度為10～40℃，時間為18～36h。

20、優(yōu)選地，所述co@zro2復合材料的制備中，

21、所述旋蒸溫度為30～50℃，旋蒸時間為1～2h；

22、所述干燥為真空干燥，真空干燥的溫度為60～100℃，干燥的溫度為12h～24h。

23、優(yōu)選地，所述co@zro2復合材料的制備中，所述熱解的溫度為400～700℃，熱解的時間為1～4h。

24、本發(fā)明的復合材料在熱解過程中，由于熱解溫度較高，離子液體熱解完全，uio-66已經(jīng)完全分解，得到co@zro2復合材料。

25、本發(fā)明的第二方面提供一種co@zro2復合材料，其特征在于，采用上述的制備方法制得。

26、本發(fā)明的第三方面提供一種上述的co@zro2復合材料在常溫下光催化co2與環(huán)氧化物環(huán)加成反應(yīng)中的應(yīng)用。

27、優(yōu)選地，應(yīng)用方法為：將所得co@zro2復合材料與環(huán)氧氯丙烷溶液混合，通入co2，在光照下進行環(huán)加成反應(yīng)。

28、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明可取得如下有益效果至少其中之一：

29、1、本發(fā)明的制備方法，操作簡單快捷，綠色環(huán)保，成本低廉。

30、2、本發(fā)明通過直接熱解[bmim][cocl3]@uio-66制備co@zro2復合材料，具有超高的比表面積、較多的活性位點，能夠在光照射條件下進行co2與環(huán)氧化物環(huán)加成反應(yīng)，能量轉(zhuǎn)換效率高；本發(fā)明所得co@zro2復合材料具有優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換性能，能極大的提高光的利用效率并改善催化性能。

31、3、本發(fā)明制備得到的co@zro2復合材料，在光催化co2與環(huán)氧化物環(huán)加成反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化性能，應(yīng)用性強，具有良好的實際應(yīng)用價值。