本發(fā)明屬于材料中間體領(lǐng)域，涉及m@ru/γ-al2o3核殼催化劑及其制備方法和mdt連續(xù)加氫制備macm的方法。

背景技術(shù)：

1、macm(3,3'-二甲基-4,4-二氨基二環(huán)己基甲烷)作為擴(kuò)鏈劑和助劑，廣泛應(yīng)用于環(huán)氧樹(shù)脂固化劑、環(huán)氧涂料固化劑(如船舶漆、重防腐漆等)、環(huán)氧復(fù)合材料固化劑(如風(fēng)力葉片固化劑、風(fēng)力模具料固化劑等)以及用作合成聚氨酯(pu)、聚脲噴涂彈性體(spua)等的制備；macm還可應(yīng)用于聚天門(mén)冬氨酸酯、聚酰胺(pa)等的合成。

2、由macm合成的聚氨酯既具有橡膠的彈性、又具有塑料的強(qiáng)度和優(yōu)異的加工性能，尤其在隔音、耐熱、耐磨、耐油、彈性等方面有其他材料無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)。其合成的聚酰胺具有無(wú)毒、質(zhì)輕的特點(diǎn)，同時(shí)具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、較好的耐磨性和耐腐蝕性。近年來(lái)，macm在國(guó)內(nèi)外的應(yīng)用迅速擴(kuò)大，生產(chǎn)性能優(yōu)良的macm具有重大的工業(yè)及商業(yè)價(jià)值。

3、專(zhuān)利us2010/292510a1公開(kāi)了采用高壓反應(yīng)釜，在溫度230℃、壓力27mpa條件下，mdt經(jīng)ru/sio2催化加氫得到macm，產(chǎn)品收率～75％。專(zhuān)利wo2009090179公開(kāi)的在200大氣壓，230～240℃溫度下，mdt的液態(tài)熔融物在ru催化劑作用下液相催化加氫得到macm的方法；專(zhuān)利wo2009153123公開(kāi)了在200大氣壓，180～240℃溫度下，以及ruo催化劑存在下，mdt液相催化加氫得到macm。另外，albemarle?corporation公司專(zhuān)利wo2010005859公開(kāi)了在70大氣壓，溫度30～185℃下，以2-甲基四氫呋喃作為溶劑，mdt在ru催化劑存在下加氫得到macm。中國(guó)專(zhuān)利cn201010558412.9對(duì)macm的生產(chǎn)工藝進(jìn)行了改進(jìn)，將產(chǎn)品macm和原料mdt以1:1-4的比例投入反應(yīng)釜內(nèi)，投入ru催化劑，并添加微量堿土金屬助劑，在溫度120～190℃、壓力20～100大氣壓下進(jìn)行催化加氫制備macm?，F(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的macm合成方法主要集中在釜式間歇生產(chǎn)，催化劑活性相對(duì)較低，反應(yīng)溫度高，并且目標(biāo)產(chǎn)物macm選擇性較低。

4、mdt(3,3'-二甲基-4,4'-二氨基苯基甲烷)加氫制備macm的反應(yīng)方程式：

5、

6、

7、macm的第一異構(gòu)體

8、現(xiàn)有工藝均采用間歇釜式加氫工藝得到macm，釜式加氫工藝生產(chǎn)效率低、勞動(dòng)強(qiáng)度大，隨著macm用量的持續(xù)擴(kuò)大，迫切需要開(kāi)發(fā)一種macm的連續(xù)生產(chǎn)工藝。開(kāi)發(fā)高性能催化劑至關(guān)重要，一方面要求催化劑活性高，能夠大幅度降低反應(yīng)溫度，減少雜質(zhì)的產(chǎn)生，另一方面要求催化劑抗燒結(jié)，穩(wěn)定性好。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種m@ru/γ-al2o3核殼催化劑的制備，及其在3,3'-二甲基-4,4'-二氨基苯基甲烷(mdt)連續(xù)加氫制備3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷(macm)反應(yīng)中的應(yīng)用。m@ru/γ-al2o3核殼催化劑，由于金屬助劑的電子效應(yīng)，該催化劑對(duì)于mdt加氫制備macm具有很高的催化活性，大大降低了反應(yīng)溫度，同時(shí)，由于該催化劑的核殼結(jié)構(gòu)，催化劑具有很好的穩(wěn)定性。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，一方面，本發(fā)明提供核殼催化劑，包括載體和負(fù)載組分；所述載體是負(fù)載堿性金屬氧化物的γ-al2o3；所述堿性金屬氧化物為cao、mgo、bao、la2o3、sro中的一種；所述負(fù)載組分以金屬m為內(nèi)核，以金屬ru為外殼；金屬m選自mo、mn、co、zn、cr、re中的任一種。

3、為了進(jìn)一步減少聚合物的生成，γ-al2o3載體需經(jīng)cao、mgo、bao、la2o3、sro等堿性氧化物修飾，即核殼催化劑以堿性金屬氧化物修飾的γ-al2o3為載體，金屬助劑m為內(nèi)核，活性金屬ru為外殼。

4、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述金屬m為助劑，金屬ru為活性組分。

5、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述金屬助劑m的質(zhì)為所述催化劑總質(zhì)量的0.5％～10.0％；

6、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述ru的質(zhì)量為所述催化劑總質(zhì)量的0.1～10.0％。

7、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述堿性金屬氧化物與γ-al2o3質(zhì)量比1/30～1/3。

8、另一方面，本發(fā)明提供核殼催化劑的制備方法，包括步驟：惰性氣氛中，含有γ-al2o3、溶劑、nabh4和m前驅(qū)體的混合體系，經(jīng)還原反應(yīng)i，得到m/γ-al2o3；含有m/γ-al2o3、水、ru前驅(qū)體和水合肼的分散體系，經(jīng)還原反應(yīng)ii，得到所述的核殼催化劑。

9、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述溶劑為乙醇和水的混合物，乙醇與水的體積比為1:1～1:10。

10、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述惰性氣氛選自氮?dú)?、氬氣或氦氣中的至少一種。

11、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述金屬ru的前驅(qū)體選自三氯化釕、醋酸釕、乙酰丙酮釕中的至少一種。

12、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述m前驅(qū)體為硝酸鹽或乙酸鹽中的至少一種。

13、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述還原反應(yīng)i的條件包括：溫度10～60℃，常壓，還原時(shí)間為1～6h。

14、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，以質(zhì)量比計(jì)，γ-al2o3：溶劑：m前驅(qū)體：nabh4＝1：(2～8)：(0.2～1.0)：(0.05～0.5)。

15、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述還原反應(yīng)ii的條件包括：還原溫度50～90℃，常壓，還原時(shí)間3～9h；以質(zhì)量比計(jì)，m/γ-al2o3：水：ru的前驅(qū)體：水合肼＝1：(1～10)：(0.5～3.0)：(0.1～1.0)。

16、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述方法還包括干燥處理核殼催化劑的步驟，所述干燥的條件包括：干燥溫度110～150℃；干燥時(shí)間6～12h。

17、優(yōu)先，γ-al2o3載體經(jīng)堿性金屬氧化物修飾，將cao、mgo、bao、la2o3、sro等的前驅(qū)體配成鹽溶液，通過(guò)等體積浸漬的方式浸漬在載體γ-al2o3載體上，120℃干燥4～12h，400～900℃焙燒2～9h。

18、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述方法還包括還原處理核殼催化劑的步驟，所述還原的條件包括：還原溫度200～500℃；還原時(shí)間3～12h；還原氣氛為氫氣，體積空速50～500h-1。

19、再一方面，本發(fā)明提供9、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基苯基甲烷(mdt)連續(xù)加氫制備macm的方法，3,3'-二甲基-4,4'-二氨基苯基甲烷(mdt)與催化劑接觸，發(fā)生連續(xù)加氫反應(yīng)，制備3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷(macm)，所述催化劑為上述任一種核殼催化劑，或上述任一種方法制備得到的核殼催化劑。

20、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述加氫反應(yīng)的條件包括：反應(yīng)壓力為2～10mpa；反應(yīng)溫度為90～220℃；3,3'-二甲基-4,4'-二氨基苯基甲烷(mdt)的進(jìn)料質(zhì)量空速0.1～1.0h-1；氫氣與3,3'-二甲基-4,4'-二氨基苯基甲烷(mdt)的摩爾比為10～80。

21、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，3,3'-二甲基-4,4'-二氨基苯基甲烷(mdt)的轉(zhuǎn)化率達(dá)≥94.6％，優(yōu)選≥97.6％，優(yōu)選≥97.8％，更優(yōu)選≥99.9％；所述mdt的轉(zhuǎn)化率選自94.6％、96％、96.3％、97.6％、＞97.9％、97.8％、98.4％、98.9％、99.5％、99.7％、99.8％、99.9％中的任意值或任意兩者之間的范圍值。

22、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷(macm)選擇性95.4％～98.7％，所述macm的選擇性選自95.4％、96.4％、97.6％、97.8％、98.0％、98.1％、98.3％、98.4％、98.5％、98.6％、98.7％中的任意值或任意兩者之間的范圍值。

23、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷(macm)產(chǎn)物中的第一異構(gòu)體的含量21％～30％，優(yōu)選21.6％～29.8％。所述macm產(chǎn)物中的第一異構(gòu)體的含量選自21.6％、22.9％、24.3％、24.7％、24.9％、25.9％、26.0％、26.1％、26.3％、26.4％、26.5％、26.6％、26.7％、26.8％、28.4％、28.9％、29.6％、29.7％、29.8％中的任意值或任意兩者之間的范圍值。

24、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷的第一異構(gòu)體具有式i所示的結(jié)構(gòu)，

25、

26、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷(macm)的收率92.0％～98.5％。

27、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)優(yōu)勢(shì)如下：

28、(1)由于金屬助劑的電子效應(yīng)，該催化劑對(duì)于mdt加氫制備macm具有很高的催化活性，使得反應(yīng)溫度大幅度下降，減少了聚合、脫氨等副反應(yīng)的發(fā)生；

29、(2)本發(fā)明的原料mdt轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.9％以上，且產(chǎn)物macm的選擇性達(dá)到98.3％以上，且macm產(chǎn)物中的第一異構(gòu)體所占的含量26.7wt％。

30、(3)由于該催化劑特有的核殼結(jié)構(gòu)，使得催化劑具有很好的穩(wěn)定性，macm收率達(dá)到98％以上，且催化劑壽命長(zhǎng)達(dá)2000h以上，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。