本發(fā)明涉及一種ni基催化劑及其制備方法和應用，屬于光催化劑。

背景技術：

1、氫能作為一種綠色零污染能源類型，在化工和未來的能源結構中占有重要的地位。目前，大規(guī)模的氫氣生產(chǎn)主要通過烷烴等含碳資源的重整反應技術來實現(xiàn)。該過程不僅消耗大量的能量，而且產(chǎn)生大量的二氧化碳。這與當前全球碳減排和可持續(xù)發(fā)展的目標相悖。發(fā)展以可再生光源驅(qū)動的制氫技術不僅提供了一種清潔的能源載體，同時也解決了能源的存儲問題，其在能源轉(zhuǎn)型和減少溫室氣體排放方面具有重要的戰(zhàn)略意義。

2、sakae?takenaka等人的論文methane?decomposition?into?hydrogen?andcarbon?nanofibers?over?supported?pd–ni?catalysts，公開了一種負載型ni催化劑，載體選取自sio2、tio2等，并加入了第二種金屬pd，甲烷裂解溫度為873k(600℃)，且催化劑在反應后4h失活。pd為貴金屬，且催化劑失活快，成本較高；反應溫度600℃，還有下降的空間。

3、廈門大學的學位論文：碳納米管和二氧化鈦復合催化劑的制備、表征及其光催化還原氧化性能研究公開了一種ni基催化劑，由65％ni、10％cu、25％sio2組成，其甲烷轉(zhuǎn)化率88.74％，催化劑保持活性時間長但反應溫度過高，為650℃。

4、中國專利cn114591130a公開了一種光催化甲烷水相偶聯(lián)的方法，其催化劑載體為tio2，負載金屬為銀、金、銅、鉑、鈀、釕、銠、鋅中的一種或兩種以上，優(yōu)選銀、金、銅、鉑、鈀，催化劑催化甲烷裂解產(chǎn)生氫氣和乙烯，反應為光催化。氫氣的產(chǎn)生速率為1726μmol·g-1·h-1，產(chǎn)氫速率較低且使用金屬多為貴金屬，成本較高。

5、甲烷分子中c-h鍵的高鍵能導致了其活化和斷裂的困難，通常需要在高溫下才能有效進行，這不僅限制了甲烷直接轉(zhuǎn)化為氫氣的反應速率，也大大增加了整體技術的能耗和設備投資，限制了甲烷直接催化轉(zhuǎn)化技術的商業(yè)化應用。因此，亟需提供一種針對上述現(xiàn)有技術不足的技術方案。

技術實現(xiàn)思路

1、第一方面，本發(fā)明提供一種ni基催化劑，通式為ni/mtio2，其中，mtio2為m金屬改性的氧化鈦載體；

2、所述m金屬選自mn、fe、co、zn、cu中的至少一種；

3、優(yōu)選地，m金屬選自mn、fe、co、zn中的至少一種；

4、所述ni在ni/mtio2中的質(zhì)量分數(shù)為5％-30％；

5、優(yōu)選地，所述ni在ni/mtio2中的質(zhì)量分數(shù)為20％-30％；

6、所述m金屬在改性的氧化鈦載體中的質(zhì)量分數(shù)為0.1-20％；

7、優(yōu)選地，所述m金屬在改性的氧化鈦載體中的質(zhì)量分數(shù)為8-20％；

8、所述氧化鈦為金紅石型、銳鈦礦型和p25混合型中的至少一種。

9、第二方面，本發(fā)明提供一種ni基催化劑的制備方法，包括如下步驟：

10、s1、將m金屬鹽溶解于水中，加入氧化鈦粉末，得到溶液l1；

11、s2、向溶液l1中加入堿液，沉淀完成后老化，得到混合液l2；

12、s3、將混合液l2過濾、洗滌、干燥和焙燒，得到金屬m改性的氧化鈦載體；

13、s4、將ni鹽溶于水，得到ni鹽溶液，加入犧牲劑和步驟s3得到的金屬m改性的氧化鈦載體，超聲得到懸浮液；

14、s5、將步驟s4得到的懸浮液置于反應釜中進行光沉積反應，隨后經(jīng)過濾、干燥、焙燒、還原和鈍化得到所述ni基催化劑；

15、所述犧牲劑為甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇中的至少一種；

16、步驟s1中所述m金屬鹽為m金屬的氯化鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽中的至少一種；

17、步驟s1中所述m金屬鹽溶液中總m金屬離子的摩爾濃度為0.1-2mol/l；

18、步驟s2中所述堿液的濃度為0.1-2mol/l；

19、步驟s2中所述堿液為氫氧化鉀或氫氧化鈉中的至少一種；

20、步驟s2中所述沉淀完成為ph值為8-12；

21、步驟s2中所述老化的溫度為40-200℃，時間為0.5-20h；

22、步驟s3中所述干燥的條件為60℃-200℃，干燥2-20h；

23、步驟s3中所述焙燒的溫度為400-500℃，時間為2-4h；

24、步驟s4中所述ni鹽為氯化鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽中的至少一種；

25、步驟s4中所述ni鹽溶液的濃度為0.1-1mol/l；

26、步驟s4中所述犧牲劑的加入量與ni鹽溶液的質(zhì)量比為0.1-0.2：1；

27、步驟s5中所述光沉積反應的條件為：20-30℃下光照反應；

28、優(yōu)選地，反應所用光源為氙燈、高壓汞燈或黑光燈中的至少一種；

29、步驟s5中所述干燥的溫度為60℃-200℃，所述干燥的時間為2h-20h；所述焙燒的溫度為300-600℃，所述焙燒的時間為2-10h；

30、步驟s5中所述還原的條件如下：在還原氣氛中，溫度400℃-500℃，時間2h-4h；

31、具體的，所述還原氣氛為氫氣；

32、步驟s5中所述鈍化的鈍化氣為o2和ar的混合氣，鈍化的時間為0.5-2h；

33、具體的，所述o2的體積濃度為0.5％。

34、第三方面，本發(fā)明提供一種ni基催化劑在甲烷直接裂解制氫中應用。

35、第四方面，本發(fā)明提供一種制備氫氣的方法，以含ch4的混合氣為原料，利用上述ni基催化劑或上述制備方法制得的ni基催化劑進行光催化，裂解得到；

36、具體的，所述光催化中的光源為太陽光；

37、優(yōu)選地，所述光催化中的光源為兩塊凸透鏡組合進行聚光；

38、優(yōu)選地，所述光催化中的光源還可以加入200w的全光譜氙燈。

39、優(yōu)選地，混合氣為ch4與n2的混合氣，體積比為9:1，原料氣的流量為10ml/min；

40、本發(fā)明的一種ni基催化劑及其制備方法和應用，具有以下有益效果：

41、(1)本發(fā)明通過調(diào)節(jié)活性位點和載體的相互作用，提高對太陽能的吸收效率，實現(xiàn)甲烷高效利用太陽能；

42、(2)本發(fā)明在相對溫和條件下高活性、高轉(zhuǎn)化率制備氫氣，以解決甲烷直接裂解制氫反應中對光能的難利用以及對熱能的高需求的難題；

43、(3)本發(fā)明幾乎不發(fā)生副反應，具有良好的經(jīng)濟性；

44、(4)本發(fā)明制備方法簡便，可大規(guī)模生產(chǎn)。

技術特征：

1.一種ni基催化劑，其特征在于，通式為ni/mtio2，其中，mtio2為m金屬改性的氧化鈦載體；

2.根據(jù)權利要求1所述的ni基催化劑，其特征在于，所述氧化鈦為金紅石型、銳鈦礦型和p25混合型中的至少一種。

3.一種如權利要求1-2任一項所述ni基催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

4.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟s1中所述m金屬鹽為m金屬的氯化鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽中的至少一種。

5.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟s2中所述堿液為氫氧化鉀或氫氧化鈉中的至少一種；

6.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟s3中所述干燥的條件為60℃-200℃，干燥2-20h；

7.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟s4中所述ni鹽為氯化鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽中的至少一種；

8.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟s5中所述光沉積反應的條件為：20-30℃下光照反應，反應時間2-10h；

9.一種如權利要求1-2任一項所述的ni基催化劑或權利要求3-8任一項所述的制備方法制得的ni基催化劑在甲烷直接裂解制氫中的應用。

10.一種制備氫氣的方法，其特征在于，以含ch4的混合氣為原料，利用權利要求1-2任一項所述的ni基催化劑或權利要求3-8任一項所述的制備方法制得的ni基催化劑進行光催化，裂解得到。

技術總結
本發(fā)明涉及一種Ni基催化劑及其制備方法和應用，屬于光催化劑技術領域。本發(fā)明的Ni基催化劑，通式為Ni/MTiO2，其中，MTiO2為M金屬改性的氧化鈦載體，M金屬選自Mn、Fe、Co、Zn、Cu中的至少一種；Ni在Ni/MTiO2中的質(zhì)量分數(shù)為5％?30％；M金屬在改性的氧化鈦載體中的質(zhì)量分數(shù)為1?20％。本發(fā)明首先制備M金屬改性的二氧化鈦載體，然后采用將活性組分Ni負載在載體上，隨后經(jīng)活化處理得到Ni基催化劑。本發(fā)明的催化劑能夠在較低溫度下實現(xiàn)高效甲烷裂解制氫，H2收率高，副反應少，本發(fā)明制備方法簡便易行，成本低廉，表現(xiàn)出良好的應用前景。

技術研發(fā)人員：牛強,鐘良樞,代元元,王新星
受保護的技術使用者：內(nèi)蒙古鄂爾多斯電力冶金集團股份有限公司
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/1/2