本技術(shù)屬于水處理，具體涉及激發(fā)單過硫酸鹽降解水中新興有機(jī)污染物的領(lǐng)域，更具體地說，它涉及一種氫氧化鈷微球/金屬有機(jī)骨架復(fù)合催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、水是人類賴以生存的必需元素，然而，地球上約97.5％的水分布于海洋之中，無法有效利用，僅有約1％的水源可供人類利用，因此水環(huán)境遭受人類活動(dòng)不同程度破壞的問題不容忽視。近年來，隨著農(nóng)業(yè)部門和工業(yè)部門對(duì)新型物質(zhì)的生產(chǎn)和應(yīng)用不斷增加，人類活動(dòng)創(chuàng)造了巨大的物質(zhì)財(cái)富，但是也由此導(dǎo)致污水和廢水排放中的污染物種類變得越發(fā)多樣，水污染問題日益成為人類生存面臨的重大挑戰(zhàn)。水環(huán)境中污染物成分復(fù)雜，隨著分析化學(xué)技術(shù)的發(fā)展，水環(huán)境中越來越多的污染物被檢測(cè)出來。引人擔(dān)憂的是新興有機(jī)污染物(emerging?organic?contaminants,eocs)，這一術(shù)語不僅包括已知污染物種類，還包括那些對(duì)環(huán)境和人類健康具有負(fù)面影響的新開發(fā)化合物。

2、eocs源自數(shù)百種污染源，是一類龐大且多樣的有機(jī)化合物，包括但不限于藥物和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品(pharmaceuticals?and?personal?care?products,ppcps)、農(nóng)藥、獸藥、工業(yè)制備的化合物及其副產(chǎn)品以及食品添加劑等。這些污染物具有強(qiáng)烈的毒性，較短的半衰期，再加上人類持續(xù)不斷地使用，即便是微量水平的污染物也可能導(dǎo)致巨大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。自上世紀(jì)70年代以來，發(fā)達(dá)國(guó)家建設(shè)了大量公共污水處理廠，在點(diǎn)源處理方面取得了一定成就，人類排放水的水質(zhì)得到了一定改善，但由于新興有機(jī)污染物難以被環(huán)境自然凈化，水體中的污染物濃度持續(xù)上升，水污染問題愈加嚴(yán)重。

3、許多eocs很難被傳統(tǒng)地飲用水和廢水處理技術(shù)去除。為了去除受污染水中的eocs，人們已開發(fā)出多種技術(shù)，包括吸附和高級(jí)氧化技術(shù)(advanced?oxidationprocesses,aops)。其中吸附技術(shù)中，使用活性炭、碳納米管、碳纖維、金屬有機(jī)骨架和離子交換樹脂可以一定程度上吸附eocs。然而，這些吸附方法存在嚴(yán)重的缺點(diǎn)，包括：1)該技術(shù)無法降解eocs，實(shí)現(xiàn)脫毒；2)吸附劑的再生成本高昂，并且通常需要昂貴且有毒的有機(jī)溶劑，產(chǎn)生大量的再生廢物殘留物，需要額外昂貴的處理和處置成本。因此開發(fā)新的高效的處理eocs的工藝成為了研究熱點(diǎn)。

4、高級(jí)氧化技術(shù)是上世紀(jì)八十年代發(fā)展起來的一種氧化技術(shù)，主要應(yīng)用于難降解的有機(jī)污染物處理，因其具有降解效率高、深度處理能力強(qiáng)等特點(diǎn)，一直是廢水處理中的一項(xiàng)備受關(guān)注的技術(shù)。傳統(tǒng)的aops概念由glaze等于1987年提出：利用反應(yīng)中生成的具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·oh)氧化分解甚至礦化有機(jī)污染物的氧化技術(shù)。·oh具有較高的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位(e0＝1.8-2.7v)，能降解大多數(shù)有機(jī)污染物，使其轉(zhuǎn)化為低毒、容易被生物降解的小分子甚至直接礦化為無機(jī)物。

5、隨著研究的不斷深入，基于傳統(tǒng)理論的各類衍生高級(jí)氧化技術(shù)也不斷出現(xiàn)，其中，基于硫酸根自由基的方法憑借著降解速度快、ph適應(yīng)性好、礦化程度高等優(yōu)點(diǎn)尤其受到研究者們的青睞。硫酸根自由基高級(jí)氧化技術(shù)的核心即過硫酸鹽(過一硫酸鹽(pms)和過二硫酸鹽(pds))的激活，其中pms由于分子高度不對(duì)稱性相較于pds更易于活化產(chǎn)生硫酸根自由基。目前，已有研究表明，過渡金屬可以催化pms產(chǎn)生硫酸根自由基，但是過渡金屬在催化pms時(shí)通常使用量較多，而過量的過渡金屬在催化pms的同時(shí)又是一種重金屬污染物，會(huì)對(duì)水體造成二次污染。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述技術(shù)問題，本技術(shù)提供一種氫氧化鈷微球/金屬有機(jī)骨架復(fù)合催化劑及其制備方法，并將其應(yīng)用于高效激發(fā)水體中的pms產(chǎn)生活性自由基·oh和/或so4-，·利用具有強(qiáng)氧化性的活性自由基氧化分解甚至礦化新興有機(jī)污染物。所述新興有機(jī)污染物包括但不限于藥物和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品(ppcps)、抗生素/抗性基因、全氟/多氟烷基類化合物(pfas)等。

2、第一方面，本技術(shù)提供的一種氫氧化鈷微球/金屬有機(jī)骨架復(fù)合催化劑，采用如下的技術(shù)方案：

3、一種氫氧化鈷微球/金屬有機(jī)骨架復(fù)合催化劑，所用原料包括烷基鈷微球和金屬有機(jī)骨架納米顆粒；所述烷基鈷微球和金屬有機(jī)骨架納米顆粒的重量比為1:(0.1-5.0)。

4、更具體的，所述烷基鈷微球采用以下方法制得：

5、將六水合硝酸鈷、異丙醇和丙三醇作為原料混合后，在175-185℃的溫度下反應(yīng)5.5-6.5小時(shí)，固液分離后洗滌沉淀，干燥，研磨后得到烷基鈷微球。

6、更具體的，所述金屬有機(jī)骨架納米顆粒包括mof-74納米顆粒、zif-8納米顆粒、zif-67納米顆粒、mil-88a納米顆粒中的一種或多種。

7、更具體的，所述金屬有機(jī)骨架納米顆粒中摻雜的金屬元素包括鈷、鐵、錳、銅中的一種或多種。

8、在本技術(shù)中，發(fā)明人以鈷摻雜的mof-74納米顆粒(co-mof-74-np)作為金屬有機(jī)骨架納米顆粒進(jìn)行說明。

9、所述co-mof-74-np采用以下方法制得：

10、將乙酸亞鈷(ii)四水合物、甲醇和2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸混合后，在室溫下攪拌2-3小時(shí)，固液分離后洗滌沉淀，干燥，研磨后得到co-mof-74-np。

11、在本技術(shù)中，所述原料混合均可借助于本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的攪拌和/或超聲分散來實(shí)現(xiàn)。

12、所述固液分離均借助于本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的離心和/或抽濾來實(shí)現(xiàn)。若采用抽濾，則使用0.22μm的有機(jī)濾膜和/或水膜。

13、所述洗滌均選用合成材料時(shí)所用溶劑洗滌1-3次，然后用超純水洗滌至中性。

14、所述干燥的條件均為：在60-80℃的溫度下干燥12小時(shí)。

15、通過上述技術(shù)方案，本技術(shù)以烷基鈷微球(s-coa)和金屬有機(jī)骨架納米顆粒(mof-np)作為原料，在一定的溫度和時(shí)間條件下，制備了以金屬有機(jī)骨架作為載體，氫氧化鈷微球負(fù)載在金屬有機(jī)骨架載體上的氫氧化鈷微球/金屬有機(jī)骨架(coms/mofs)復(fù)合催化劑。由于烷基鈷微球和金屬有機(jī)骨架納米顆粒在水熱反應(yīng)過程中能夠牢牢地結(jié)合在一起，因此本技術(shù)制得的coms/mofs復(fù)合催化劑不易在水環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化，且其中的主要活性物質(zhì)溶出率極低，對(duì)環(huán)境的危害較小。同時(shí)，所述coms/mofs復(fù)合催化劑還具有良好的沉降性能，使用后可在短時(shí)間內(nèi)與水體分離，通過簡(jiǎn)便的過濾洗滌即可實(shí)現(xiàn)催化劑綠色無污染、低能耗快速再生，并且穩(wěn)定性較高，可連續(xù)多次進(jìn)行污染物降解-材料再生的循環(huán)。

16、此外，本技術(shù)制得的coms/mofs復(fù)合催化劑，能夠充分發(fā)揮coms和mofs兩種材料的協(xié)同作用，且內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)大量多級(jí)分布，比表面積極大，毛細(xì)效應(yīng)顯著，離子交換性能優(yōu)異，表面官能團(tuán)多樣化，活性位點(diǎn)豐富，因此具有快速、高效激發(fā)pms產(chǎn)生活性自由基降解水體中新型有機(jī)污染物的效果。

17、優(yōu)選的，所述烷基鈷微球和金屬有機(jī)骨架納米顆粒的重量比為1:(0.5-1.0)。

18、烷基鈷微球和金屬有機(jī)骨架納米顆粒能夠在水熱反應(yīng)中，牢牢地結(jié)合在一起，并充分發(fā)揮兩種材料之間的協(xié)同作用，使得制得的coms/mofs復(fù)合催化劑能夠高效的激發(fā)pms產(chǎn)生活性自由基。由于羥基鈷是整個(gè)催化劑中的主要活性物質(zhì)，因此通過上述技術(shù)方案，本技術(shù)進(jìn)一步優(yōu)化了烷基鈷微球和金屬有機(jī)骨架納米顆粒之間的配比，使得制得的復(fù)合催化劑中coms的比例相對(duì)較高，且能夠更加充分的負(fù)載在mofs上，進(jìn)一步提高了coms/mofs復(fù)合催化劑對(duì)pms的激發(fā)能力，從而提高了降解效果。經(jīng)試驗(yàn)數(shù)據(jù)證明，當(dāng)烷基鈷微球和金屬有機(jī)骨架納米顆粒的重量比為1:1時(shí)，制得的coms/mofs復(fù)合催化劑對(duì)pms的激發(fā)能力最強(qiáng)，對(duì)水體中新興有機(jī)污染物的降解效果最好。

19、第二方面，本技術(shù)提供的一種氫氧化鈷微球/金屬有機(jī)骨架復(fù)合催化劑的制備方法，采用如下的技術(shù)方案：

20、一種氫氧化鈷微球/金屬有機(jī)骨架復(fù)合催化劑的制備方法，包括以下步驟：將烷基鈷微球和金屬有機(jī)骨架納米顆粒為原料混合后，在135-165℃的溫度下水熱反應(yīng)12小時(shí)，固液分離后洗滌沉淀，干燥后得到氫氧化鈷微球/金屬有機(jī)骨架復(fù)合催化劑。

21、第三方面，本技術(shù)提供的一種氫氧化鈷微球/金屬有機(jī)骨架復(fù)合催化劑的應(yīng)用，采用如下的技術(shù)方案：

22、一種氫氧化鈷微球/金屬有機(jī)骨架復(fù)合催化劑的應(yīng)用，將所述氫氧化鈷微球/金屬有機(jī)骨架復(fù)合催化劑與pms共同加入eocs溶液中，且eocs溶液的溫度不高于50℃，ph值大于3。

23、更具體的，所述eocs溶液的濃度為大于20ng/l。

24、更具體的，每升所述eocs溶液中加入0.01-200重量份的氫氧化鈷微球/金屬有機(jī)骨架復(fù)合催化劑。

25、更具體的，所述pms在eocs溶液中的摩爾濃度為0.8-1.2mmol/l。

26、通過上述技術(shù)方案，本技術(shù)將一定量的coms/mofs復(fù)合催化劑與pms共同加入一定濃度的eocs溶液中，可以穩(wěn)定且高效的催化pms降解水中的eocs，有效去除溶液中的eocs污染物。在本技術(shù)中，發(fā)明人以eocs溶液的濃度為10mg/l，pms在eocs溶液中的摩爾濃度為0.1mmol/l，每升所述eocs溶液中加入0.1g的coms/mofs復(fù)合催化劑為例進(jìn)行說明。

27、本技術(shù)的應(yīng)用場(chǎng)景包括但不限于飲用水處理、生活污水處理、醫(yī)院污水處理、養(yǎng)殖污水處理、工業(yè)廢水處理、垃圾滲濾液處理、地下水修復(fù)和自然水體污染應(yīng)急處理等。其中，在不同的應(yīng)用場(chǎng)景下，所述氫氧化鈷微球/金屬有機(jī)骨架復(fù)合催化劑與待處理水體的接觸形式不同。

28、具體的說，在飲用水處理、生活污水處理、醫(yī)院污水處理、養(yǎng)殖污水處理、工業(yè)廢水處理、垃圾滲濾液處理等水處理中，步驟如下：

29、a、針對(duì)部分工業(yè)廢水和垃圾滲濾液需預(yù)設(shè)污水降溫池和污水ph調(diào)節(jié)池，對(duì)污水溫度和ph值進(jìn)行調(diào)節(jié)、均一化，使得污水溫度不高于50℃，且ph值大于3；

30、b、使用所述氫氧化鈷微球/金屬有機(jī)骨架復(fù)合催化劑填充反應(yīng)塔，使用水泵將水體和pms溶液連續(xù)泵入反應(yīng)塔，污染物反應(yīng)后的水排出。

31、在地下水修復(fù)和自然水體污染應(yīng)急處理等水處理中，步驟如下：

32、a、將所述氫氧化鈷微球/金屬有機(jī)骨架復(fù)合催化劑裝入sms無紡布布袋中(sms無紡布屬于復(fù)合無紡布，是紡粘和熔噴的復(fù)合產(chǎn)品，具有無毒無味，高效隔菌，強(qiáng)力高，過濾性能好等特點(diǎn))，通過水井或其他方式布于待修復(fù)或應(yīng)急處理的水體中；

33、b、將pms按照濃度要求加入待修復(fù)水體中進(jìn)行原位復(fù)原；

34、c、定時(shí)檢測(cè)水質(zhì)，隨時(shí)向水體中補(bǔ)充pms。

35、綜上所述，本技術(shù)具有以下有益技術(shù)效果：

36、1.本技術(shù)制得的coms/mofs復(fù)合催化劑具有快速、高效激發(fā)水體中pms產(chǎn)生活性自由基降解新興有機(jī)污染物的特點(diǎn)；

37、2.本技術(shù)制得的coms/mofs復(fù)合催化劑不易在水環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化，且主要活性物質(zhì)溶出率極低，對(duì)環(huán)境的危害較??；

38、3.本技術(shù)制得的coms/mofs復(fù)合催化劑沉降性能良好，使用后可在短時(shí)間與水體分離，并且通過簡(jiǎn)便的過濾洗滌即可實(shí)現(xiàn)催化劑的綠色無污染、低耗快速再生；

39、4.本技術(shù)制得的coms/mofs復(fù)合催化劑穩(wěn)定性較高，可連續(xù)多次進(jìn)行污染物降解-材料再生的循環(huán)。