本發(fā)明涉及化學(xué)材料領(lǐng)域與污染物處理領(lǐng)域，具體地說，涉及一種co摻雜fe-co-n@c催化材料的制備方法及其用于廢水高級氧化處理的方法。

背景技術(shù)：

1、高級氧化處理技術(shù)是一種高效的、前景廣闊的廢水處理技術(shù)，可用于處理多種污染水體。相比傳統(tǒng)的高級氧化技術(shù)(如fe2+/h2o2、uv/h2o2)，過硫酸鹽技術(shù)降解難降解有機(jī)物技術(shù)(aops)具有許多優(yōu)異的性能，在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域內(nèi)應(yīng)用前景十分廣闊。其中異相催化劑又因具有催化效率高、穩(wěn)定性好、回收容易等優(yōu)點(diǎn)近年來在高級氧化降解有機(jī)物方面?zhèn)涫荜P(guān)注。

2、目前，許多研究表明，將fe-sacs摻雜入碳氮化物材料可以實(shí)現(xiàn)良好的pms活化性能，并且在大多數(shù)研究中，孤立的單個(gè)fe-n4分子被認(rèn)為是起主要作用的活性位點(diǎn)。然而，對稱的fe-n4結(jié)構(gòu)由于具有強(qiáng)大的中間體吸附能力，會(huì)引起活性位點(diǎn)的遮蔽，從而導(dǎo)致整體活性的降低(engineering?unsymmetrically?coordinated?fe?sites?via?heteroatompairs?synergetic?contribution?for?efficient?oxygen?reduction.small,2023:2304303.)。不對稱配位結(jié)構(gòu)在調(diào)節(jié)反應(yīng)中間體在活性位點(diǎn)的吸附方面顯示出巨大的潛力，例如。例如，zhang等人研究發(fā)現(xiàn)，fen4s1和con3s1中s的配位導(dǎo)致金屬中心的不對稱配位，形成以fe為中心的極化電場，從而引發(fā)較低的中間體能壘，提高了催化活性(uniform?n-coordinated?single-atomic?iron?sites?dispersed?in?porous?carbon?framework?toactivate?pms?for?efficient?bpa?degradation?via?high-valent?iron-oxo?species)。因此，制備具有具有不對稱配位結(jié)構(gòu)的新型fe-n-c催化劑以增強(qiáng)其催化活性具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，解決傳統(tǒng)fe-n催化劑因?qū)ΨQ配位結(jié)構(gòu)而引起的中間產(chǎn)物在活性位點(diǎn)上吸附過強(qiáng)從而限制催化活性的問題，本發(fā)明的目的是提供一種co摻雜fe-co-n@c催化劑及其制備方法，并提供該催化劑材料用于廢水高級氧化處理的方法。

2、因此，本發(fā)明通過金屬-有機(jī)骨架材料的形成和后配位過程的三步法，成功制備了一種新型非對稱配位的雙金屬單原子催化劑(即fe-co-n@c)。后配位方法不僅可以維持n配位，還可以通過后配位的fe原子調(diào)節(jié)co金屬原子的不對稱電子結(jié)構(gòu)，在fe-co-nx配位結(jié)構(gòu)中的fe原子具有比fe-n4結(jié)構(gòu)中更高的電子密度，fe-co雙金屬共配位增強(qiáng)了fe-n、co-n處的極化電場強(qiáng)度，使其具有更強(qiáng)的pms吸附能力和給電子能力，也就具有更高的催化活性。同時(shí)，與目前已有的一些fe、co金屬催化劑相比，本發(fā)明的催化劑形狀更均一，粒度更為飽滿，fe和co雙金屬協(xié)同配位，同時(shí)低金屬負(fù)載量能夠有效減少金屬離子浸出，同時(shí)解決了納米顆粒形式催化劑中活性位點(diǎn)少和pms吸附效果弱的問題，能夠高效去除水中有機(jī)污染物。

3、為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案。

4、一種co摻雜fe-co-n@c催化劑的制備方法，包括以下步驟：

5、s1、合成zn-co-zif前體，具體操作步驟如下：

6、(1)將六水合硝酸鋅和六水合硝酸鈷溶于甲醇中，并標(biāo)記為a溶液；

7、(2)將2-甲基咪唑溶于另一燒杯的甲醇中，并標(biāo)記為b溶液；

8、(3)分別玻璃棒攪拌a、b兩溶液，待二者完全溶解后，將b溶液倒入a溶液中，并在磁力攪拌機(jī)上攪拌1～4h，攪拌結(jié)束后將溶液靜置陳化12～24h，用甲醇洗滌并離心沉淀后于60～80℃下真空干燥12～24h，得到zn-co-zif前體。

9、s2、將zn-co-zif前體與酞菁鐵混合，獲得fe-co-mof。具體操作步驟如下：

10、將所得的zn-co-zif前體分散到有20～40ml?n,n-二甲基甲酰胺(dmf)的燒杯中，然后10～30mg酞菁鐵加入到混濁液中，超聲5min使其溶解，置于磁力攪拌器上在60～80℃條件下加熱攪拌1～4h，最后將沉淀物離心收集于80℃下真空干燥，得到fe-co-mof。

11、s3、通過高溫?zé)峤鈱e-co-mof內(nèi)的zn2+蒸發(fā)，在zif框架的腔體內(nèi)，fe原子和co原子會(huì)共同與n原子形成配位，從而得到fe-co-n@c催化劑，具體操作為：

12、將所得的fe-co-mof放入石英舟中，然后將石英舟置于管式爐中，隨后向管式爐中通入氮?dú)猓诖藯l件下以2～10℃/min的升溫速率升溫至700～900℃并維持2～4h，待管式爐降溫后，將樣品取出后用甲醇洗滌后置于60～80℃真空干燥箱中干燥12～24h，獲得fe-co-n@c催化劑。

13、優(yōu)選地，步驟s1的(1)中，六水合硝酸鋅和六水合硝酸鈷的摩爾比20～50:1，優(yōu)選為35:1。

14、優(yōu)選地，步驟s1的(1)中，六水合硝酸鋅與甲醇的摩爾比為1:70～150，優(yōu)選為1:120；六水合硝酸鈷與甲醇的摩爾比為1:3000～4500；優(yōu)選為1:3500。

15、優(yōu)選地，步驟s1的(2)中，2-甲基咪唑與甲醇的摩爾比為1:10～50，優(yōu)選為1:35。

16、進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟s1的(3)中，所述攪拌的時(shí)間為2h。

17、進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟s1的(3)中，所述靜置陳化的時(shí)間為12h。

18、進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟s1的(3)中，所述真空干燥的溫度為60℃，真空干燥時(shí)間為12h。

19、進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟s2中，zn-co-zif與酞菁鐵的質(zhì)量比為15～50:1，優(yōu)選為35:1。

20、步驟s2中，所述有機(jī)溶劑為能與酞菁環(huán)上的π電子系統(tǒng)相互作用的溶劑，例如n,n-二甲基甲酰胺(dmf)。

21、優(yōu)選地，步驟s3中所述升溫速率為5℃；煅燒的溫度為800℃，煅燒的時(shí)間為3h。

22、進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟s3中，將管式爐以5℃/min的速率降至室溫。

23、進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟s3中，所述真空干燥的溫度為60℃，真空干燥的時(shí)間為12h。

24、本發(fā)明提供所述合成方法制備的co摻雜fe-co-n@c催化劑，以多孔碳材料為載體，載體表面及內(nèi)部為鐵、鈷金屬原子與氮原子配位結(jié)構(gòu)，所述多孔碳材料結(jié)構(gòu)為棱形十二面體，載體孔徑為1-2nm的微孔結(jié)構(gòu)。

25、本發(fā)明還提供了所述co摻雜fe-co-n@c催化劑應(yīng)用于廢水高級氧化處理的方法，將fe-co-n@c催化劑粉末加入到含有一定濃度的目標(biāo)有機(jī)污染物的溶液中，隨后立即加入一定量的氧化劑進(jìn)行反應(yīng)。

26、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述fe-co-n@c催化劑的投加量為0.1～1g/l。

27、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述有機(jī)污染物濃度為5～20mg/l。

28、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述氧化劑為過硫酸氫鉀、過硫酸氫鈉、過硫酸鈉和過硫酸鉀中的至少一種。

29、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述fe-co-n@c催化劑與氧化劑的質(zhì)量比為1:3～12。

30、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

31、(1)本發(fā)明在引入fe時(shí)，利用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)這一能與酞菁環(huán)上的π電子系統(tǒng)相互作用的溶劑，可以與π電子系統(tǒng)產(chǎn)生偶極-誘導(dǎo)偶極相互作用，增強(qiáng)單分子鐵酞箐與zn-co-zif的分子結(jié)合作用，得到fe/co單原子分散的fe-co-zif，解決了現(xiàn)有技術(shù)中鐵酞箐不溶解、摻雜不均勻?qū)е律a(chǎn)鐵團(tuán)簇、無法形成有效的單原子fe/co協(xié)同配位結(jié)構(gòu)的問題。現(xiàn)有技術(shù)中通常使用甲醇為有機(jī)溶劑來混合fe與zn-co-zif，甲醇等溶劑不會(huì)與鐵酞箐發(fā)生相互作用，并且鐵酞箐不會(huì)溶解，因此會(huì)導(dǎo)致fe易團(tuán)聚在zn-co-zif上，無法產(chǎn)生有效的單原子fe/co協(xié)同配位結(jié)構(gòu)。

32、(2)本發(fā)明通過fe、co共摻雜zif納米材料的熱解制備了fe-co-n@c催化劑，所獲得的fe-co-n@c用于活化pms以降解有機(jī)污染物時(shí)，發(fā)現(xiàn)fe-co-nx配位結(jié)構(gòu)比fenx和conx表現(xiàn)出更好的催化性能，得益于不對稱配位構(gòu)型的單原子fe、co協(xié)同作用，所制備的fe-co-n@c在60分鐘內(nèi)表現(xiàn)出92.5％的最高污染物去除效率，計(jì)算得到的反應(yīng)速率分別是fe-n@c催化劑和co-n@c催化劑的1.41和2.93倍。此外，fe-co-n@c在ph＝2.0～10.0的寬ph范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的催化活性，在實(shí)際廢水處理中具有良好的應(yīng)用前景。

33、(3)本發(fā)明提出的一種的fe-co-n@c催化劑制備方法設(shè)備簡單，反應(yīng)條件溫和，過程易于控制，金屬呈單原子形式分布，具有極高的原子利用率無需添加有毒有害試劑，便于催化劑的產(chǎn)業(yè)化和工程應(yīng)用。