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一種甲烷干重整負載型鎳基催化劑的制備方法

文檔序號:40529235發(fā)布日期:2024-12-31 13:41閱讀:11來源:國知局
一種甲烷干重整負載型鎳基催化劑的制備方法

本發(fā)明涉及甲烷干重整催化劑,具體涉及一種甲烷干重整(drm)負載型鎳(ni)基催化劑的制備方法。


背景技術:

1、隨著化石燃料消耗的顯著增加,溫室效應愈發(fā)嚴重。ch4和co2作為兩種主要的溫室氣體,其轉化與利用近年來已經受到學術界和工業(yè)界的廣泛關注。其中,drm反應在石油工業(yè)和精細化工等領域具有重要的應用前景。

2、由于ch4中的c-h鍵和co2中的c=o鍵都難以激活,drm反應一般都在高溫下才能進行。但是,催化劑在高溫下存在燒結和積碳等問題,導致催化劑活性位點被覆蓋和金屬-載體間的相互作用被減弱。因此,開發(fā)一種抗燒結和抗積碳的高性能drm催化劑已經成為該領域的研究熱點之一。

3、目前,研究人員通過改性或選擇載體以及加強載體與活性物種之間的相互作用及其制備方法來避免或改善催化劑的燒結和積碳能力。常見的載體有sio2、γ-al2o3、zro2、ceo2、tio2、mgo、沸石等。zhang等人(journal?of?fuel?chemistry?and?technology,2015,43(11):1359-1365)制備出一系列以sio2、tio2、al2o3、mgo改性后的al2o3和zro2作為載體的ni基催化劑。結果表明:mgo改性后的al2o3為載體所制備的ni基催化劑在750℃下循環(huán)100h仍保持ch4和co2的轉化率在90%左右,反應后催化劑的積碳量僅為1.7%。sio2雖然擁有較高的比表面積,但是由于與nio之間較弱的相互作用力常常導致ni物種在其表面容易發(fā)生團聚,導致催化劑結構穩(wěn)定性較差。tio2和zro2作為載體與nio之間較弱的相互作用力造成催化劑活性較低和失活較快。al2o3和mgo與nio之間較強的相互作用力有助于nial2o4尖晶石和nio-mgo之間形成固溶體,但是,nio難以被還原,催化劑活性較低。mgo改性后的al2o3具有結構穩(wěn)定和金屬-載體間相互作用較強等特征,有利于nio物種高度分散。此外,專利cn118045596a將鎂、鋁、鋅、錳、鈷、銅、鉬和鐵等任意四種金屬源粉末與絡合物和ni經過混合、球磨和煅燒后得到一系列ni基催化劑。結果表明在drm反應中有助于吸附活化co2和減少積碳,但是由于各類金屬源在混合過程中容易形成無序的晶格畸變的高熵氧化物,不利于drm催化反應。

4、分子篩擁有豐富的孔道結構、大比表面積和高熱穩(wěn)定性,為活性組分提供了較多的活性位點,有助于改善活性組分的分散性,實現反應物和產物更好的傳輸和擴散,減少燒結和積碳現象的發(fā)生。據報道,適用于drm反應的ni基催化劑主要以mcm-41,sba-15和kit-6等介孔分子篩為載體。如:田宏等人(天然氣化工,2002,05:12-15)使用浸漬法制備出以mcm-41為載體的一系列ni基催化劑,drm反應結果表明該催化劑具有較高的drm催化活性,但是失活較快,結構穩(wěn)定性較差。主要原因可能是在反應過程中生成的積炭堵塞了孔道、以及生成的微量水破壞了骨架結構。liu等人(catalysis?today,2009,148:243-250)采用浸漬法和嫁接法分別制備出以mcm-41和sba-15為載體的ni基催化劑。drm催化活性評價結果表明以sba-15為載體的催化劑活性和穩(wěn)定性均優(yōu)于以mcm-41為載體的催化劑??赡艿脑蚴怯捎趕ba-15具有大孔結構和厚壁等優(yōu)勢。專利cn103586030a報道了一種分別以多種介孔分子篩為載體,與ni源和適量醇在真空條件下混合攪拌并煅燒后制備出一系列ni基催化劑。結果表明以sba-15、mcm-41和kit-6為載體的催化劑在drm反應中ch4和co2轉化率在750℃下連續(xù)反應20h后分別保持在88%、95%左右,且不發(fā)生明顯失活。

5、目前,介孔分子篩已被廣泛應用于催化劑載體,而微孔分子篩作為催化劑載體卻鮮有報道。專利cn115518652a報道了一種采用凹凸棒土復合微孔材料封裝金屬催化劑的制備方法。結果表明在drm反應中表現出較高的催化活性(ch4和co2轉化率在550℃下均超過70%)。專利cn116786153a以全硅silicalite-1分子篩為載體,以氨水、乙腈、乙二胺、丙二胺等其中一種有機配體與ni源混合,采用一鍋法制備出一系列具有較高drm催化活性和抗積碳能力的ni基催化劑。但是,由于silicalite-1分子篩不具備bronsted酸性位點,可能不利于對ch4和co2吸附,且該分子篩制備工藝復雜,生產成本較高。

6、斜發(fā)沸石(cp)具有十元環(huán)和八元環(huán)交叉結構,其片層堆集和微孔特征以及對co2較高的親和力有助于增強活性組分的分散性能,提高drm催化反應活性和穩(wěn)定性。luengnaruemitchai等人(international?journal?of?hydrogen?energy,2006,31(1):93-100)采用浸漬法制備出ni/cp負載型催化劑,在drm反應中表現出較高的活性和穩(wěn)定性(700℃下,ch4和co2轉化率均超過80%)。

7、傳統的負載型ni基催化劑大多采用浸漬法制備,該方法具有操作簡單、成本低廉等優(yōu)點,但由于活性組分與載體之間的相互作用較弱,容易發(fā)生遷移和團聚,導致催化劑快速失活。目前,人們采用乙二胺,檸檬酸,乙二胺四乙酸鈉(edta),甘氨酸,聚乙烯亞胺,l-精氨酸,乙二胺、正己烷、十二烷基胺和五烷基胺等配體與ni2+形成絡合物,籍此提高ni物種的結構穩(wěn)定性和催化活性。因為這些配體均屬于多齒配體,分別與ni2+容易形成五元環(huán)或多元環(huán)結構,通過“空間位阻”效應,使ni物種在多孔材料表面具有較高的分散性。相比較而言,乙酸屬于單齒配體,無法與ni2+形成環(huán)狀結構。zhang等人(international?journal?ofhydrogen?energy,2017,42(20):14103-14114)分別采用乙二胺、檸檬酸或乙酸等絡合劑通過配位絡合浸漬法制備出ni/sba-15催化劑。專利cn202310402772.7報道了一種采用edta制備出鈰摻雜的sio2或γ-al2o3為載體的ni基催化劑。yang等人(crystals?2022,12(5):713)使用甘氨酸作為絡合劑,采用絡合浸漬法將ni和ceo2負載于sba-15多孔材料上,制備出ni-ceo2/sba-15催化劑。kang等人(international?journal?of?hydrogen?energy,2017,42(16):11270-11282)采用聚乙烯亞胺輔助合成方法制備出ni基介孔sio2催化劑。li等人(acs?sustainable?chemistry&engineering,2015,3(12):3461–3476)使用l-精氨酸作為絡合劑得到以zro2為載體的一系列ni基催化劑。ren等人(industrial&engineeringchemistry?research,2018,57(48):16257-16263)以sio2為載體,使用檸檬酸作為絡合劑制備出ni/sio2催化劑。gao等人(applied?catalysis?a:general,2015,503:34-42)選用了乙二胺、正己烷、十二烷基胺、五烷基胺作為絡合劑,以sio2為載體,制備出一系列ni/sio2催化劑。這些催化劑在drm反應中均表現出較高的ch4和co2催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性。但是,研究人員發(fā)現這些配體盡管具有較強的絡合能力,但是所形成的配合物由于分子尺寸較大,不利于在孔道內擴散,限制了在多孔結構中的分散,且需要在特定的ph條件下才能形成穩(wěn)定的絡合物。


技術實現思路

1、針對現有技術中存在的不足,本發(fā)明提供一種甲烷干重整(drm)負載型鎳(ni)基催化劑的制備方法。

2、本發(fā)明提供一種甲烷干重整負載型鎳基催化劑的制備方法,包括:

3、步驟11、將堿源、硅溶膠、氫氧化鋁、水按照預設比例混合均勻并攪拌至澄清后進行水熱晶化反應,反應完成后冷卻至室溫,并經固液分離、洗滌、干燥后得到斜發(fā)沸石;

4、步驟12、斜發(fā)沸石經抽真空加熱處理后在干燥的惰性氣氛下與含有絡合劑的乙醇溶液混合,攪拌預設時間后加入含有ni源的乙醇溶液,繼續(xù)攪拌預設時間后經固液分離、洗滌、干燥、焙燒后得到drm負載型ni基催化劑。

5、作為本發(fā)明的進一步改進,在所述步驟11中,所述堿源為氫氧化鈉與氫氧化鉀的混合物,所述氫氧化鈉以na2o計、所述氫氧化鉀以k2o計、所述硅溶膠以sio2計、所述氫氧化鋁以al2o3計,al2o3:sio2:na2o:k2o:h2o的摩爾比為1:11.68:1.38:1.38:381.49。

6、作為本發(fā)明的進一步改進,在所述步驟11中,水熱晶化反應的反應溫度為120-180℃,優(yōu)選為150℃;反應時間為60-84h,優(yōu)選為72h。

7、作為本發(fā)明的進一步改進,在所述步驟11中,經去離子水洗滌后在100-150℃下干燥10-15h,優(yōu)選在120℃干燥12h。

8、作為本發(fā)明的進一步改進,在步驟12中,所述ni源包括六水合硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的至少一種,所述絡合劑為三乙胺、三乙醇胺中的至少一種,所述惰性氣氛為n2氣氛。

9、作為本發(fā)明的進一步改進,在步驟12中,斜發(fā)沸石真空加熱的反應溫度為80-200℃,加熱時間為1-6h;所述斜發(fā)沸石、絡合劑、乙醇溶液的固液比為1g:(0.2-20)ml:(10-15)ml;所述ni源的加入量為斜發(fā)沸石質量的1-10%。

10、作為本發(fā)明的進一步改進,在步驟12中,經乙醇洗滌后在100-150℃下干燥10-15h,優(yōu)選在120℃干燥12h;經干燥后在500-700℃下焙燒3-5h,優(yōu)選在600℃焙燒5h。

11、本發(fā)明提供一種甲烷干重整負載型鎳基催化劑的制備方法,包括:

12、步驟21、將堿源、硅溶膠、氫氧化鋁、水按照預設比例混合均勻并攪拌至澄清后進行水熱晶化反應,反應完成后冷卻至室溫,并經固液分離、洗滌、干燥后得到斜發(fā)沸石;

13、步驟22、將絡合劑、ni源、乙醇溶液按照預設比例混合均勻并攪拌至澄清,得到溶液ⅰ;斜發(fā)沸石經抽真空加熱處理后在干燥的惰性氣氛下與溶液i混合,攪拌預設時間后經固液分離、洗滌、干燥、焙燒后得到drm負載型ni基催化劑。

14、作為本發(fā)明的進一步改進,在所述步驟21中,所述堿源為氫氧化鈉與氫氧化鉀的混合物,所述氫氧化鈉以na2o計、所述氫氧化鉀以k2o計、所述硅溶膠以sio2計、所述氫氧化鋁以al2o3計,al2o3:sio2:na2o:k2o:h2o的摩爾比為1:11.68:1.38:1.38:381.49。

15、作為本發(fā)明的進一步改進,在所述步驟21中,水熱晶化反應的反應溫度為120-180℃,優(yōu)選為150℃;反應時間為60-84h,優(yōu)選為72h。

16、作為本發(fā)明的進一步改進,在所述步驟21中,經去離子水洗滌后在100-150℃下干燥10-15h,優(yōu)選在120℃干燥12h。

17、作為本發(fā)明的進一步改進,在步驟22中,所述ni源包括六水合硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的至少一種,所述絡合劑為三乙胺、三乙醇胺中的至少一種,所述惰性氣氛為n2氣氛。

18、作為本發(fā)明的進一步改進,在步驟22中,斜發(fā)沸石真空加熱的反應溫度為80-200℃,加熱時間為1-6h;所述斜發(fā)沸石、絡合劑、乙醇溶液的固液比為1g:(0.2-20)ml:(10-15)ml;所述ni源的加入量為斜發(fā)沸石質量的1-10%。

19、作為本發(fā)明的進一步改進,在步驟22中,經乙醇洗滌后在100-150℃下干燥10-15h,優(yōu)選在120℃干燥12h;經干燥后在500-700℃下焙燒3-5h,優(yōu)選在600℃焙燒5h。

20、本發(fā)明提供一種甲烷干重整負載型鎳基催化劑的制備方法,包括:

21、將堿源、硅溶膠、氫氧化鋁、水以及含有絡合劑和ni源的乙醇溶液按照預設比例混合均勻并攪拌至澄清后進行水熱晶化反應,反應完成后冷卻至室溫,并經固液分離、洗滌、干燥、焙燒后得到drm負載型ni基催化劑。

22、作為本發(fā)明的進一步改進,所述堿源為氫氧化鈉與氫氧化鉀的混合物,所述氫氧化鈉以na2o計、所述氫氧化鉀以k2o計、所述硅溶膠以sio2計、所述氫氧化鋁以al2o3計,al2o3:sio2:na2o:k2o:h2o的摩爾比為1:11.68:1.38:1.38:381.49。

23、作為本發(fā)明的進一步改進,水熱晶化反應的反應溫度為120-180℃,優(yōu)選為150℃;反應時間為60-84h,優(yōu)選為72h。

24、作為本發(fā)明的進一步改進,所述ni源包括六水合硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的至少一種,所述絡合劑為三乙胺、三乙醇胺中的至少一種,所述惰性氣氛為n2氣氛。

25、作為本發(fā)明的進一步改進,水熱晶化反應過程中堿源、硅溶膠、氫氧化鋁、水產生斜發(fā)沸石,斜發(fā)沸石、絡合劑、乙醇溶液的固液比為1g:(0.2-20)ml:(10-15)ml;所述ni源的加入量為斜發(fā)沸石質量的1-10%。

26、作為本發(fā)明的進一步改進,經乙醇洗滌后在100-150℃下干燥10-15h,優(yōu)選在120℃干燥12h;經干燥后在500-700℃下焙燒3-5h,優(yōu)選在600℃焙燒5h。上述制備的負載型ni基催化劑應用于drm反應:采用固定床反應器,首先在氫氣氣氛下進行還原反應(溫度為350-750℃之間,時間為1-3h,升溫速率為2-20℃/min)。反應結束后用n2氣進行吹掃10-40min,接下來進行催化反應(反應溫度為400-900℃,采用n2為平衡氣體,反應氣體ch4:co2:n2的摩爾比為3:3:4,空速(ghsv)=60,000ml·g-1·h-1·cat-1)。

27、在600℃下進行催化穩(wěn)定性實驗,采用n2為平衡氣體,反應氣體ch4:co2:n2的摩爾比為3:3:4,空速ghsv=60,000ml·g-1·h-1·cat-1。

28、與現有技術相比,本發(fā)明的有益效果為:

29、本發(fā)明基于具有獨特孔道結構和較高比表面積的cp為載體,以及具有較強絡合能力的三乙胺和/或三乙醇胺為絡合劑,通過絡合-浸漬法提出一種適用于drm反應的負載型ni基催化劑制備方法。其特點是cp片層狀形貌有助于加強ni物種的分散行為;三乙胺和/或三乙醇胺與ni2+形成穩(wěn)定的配位鍵有助于提高ni物種的結構穩(wěn)定性,其較小的空間位阻效應克服了擴散限制;絡合-浸漬法有助于促進ni物種與cp之間的相互作用;此外,溫和的制備條件避免了破壞cp結構,有益于規(guī)?;a。

30、本發(fā)明的制備方法具有工藝簡單,原料易得,生產成本較低等特點;所制備的ni基催化劑結構穩(wěn)定,ni物種分散性好,在drm反應中表現出較高的催化活性和結構穩(wěn)定性。

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