本發(fā)明涉及一種離子液體原位自組裝在共價有機(jī)框架催化劑及其制備方法和應(yīng)用，尤其是在催化常壓二氧化碳一鍋法分步耦合制備碳酸二甲酯中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、為了解決溫室氣體對人類生存環(huán)境的影響，co2轉(zhuǎn)化為有價值的綠色化學(xué)品近年來引起了眾多關(guān)注。工業(yè)上，co2作為一種無毒、儲量豐富、價格低廉的c1可再生資源，可替代光氣、異氰酸鹽、一氧化碳等有毒有害原料，轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品，如甲烷、甲醇、乙酸、尿素、有機(jī)碳酸酯、聚碳酸酯和聚氨酯等。其中，有機(jī)碳酸酯按分子結(jié)構(gòu)可分為環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯。環(huán)狀碳酸酯具有沸點(diǎn)高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，環(huán)?？山到獾忍攸c(diǎn)，從而被廣泛應(yīng)用為鋰電池電解液、醫(yī)藥中間體和聚碳酸酯原料等化學(xué)品。鏈狀碳酸酯則因其較環(huán)狀碳酸酯更為優(yōu)異的物化性能，適用范圍更加廣泛，如碳酸二甲酯(dmc)可適用于食品增香劑、燃料添加劑、低溫電解液等領(lǐng)域，從環(huán)境和能源角度出發(fā)均極具發(fā)展?jié)摿?。但co2耦合反應(yīng)路線需要有效串聯(lián)co2環(huán)加成和ch3oh酯交換反應(yīng)，因此對催化體系的設(shè)計提出了更高的要求。為了克服co2的較高熱力學(xué)穩(wěn)定性與動力學(xué)惰性往往需要高溫、高壓等苛刻反應(yīng)條件。為此，關(guān)鍵問題是如何實(shí)現(xiàn)co2在溫和條件下的捕獲和轉(zhuǎn)化。迄今為止，用于co2制備碳酸二甲酯目前已經(jīng)開發(fā)了許多均相和非均相催化劑，例如離子液體、聚離子液體、金屬鹵化物、金屬氧化物、有機(jī)胺液體堿、金屬有機(jī)框架和共價有機(jī)框架等。然而，大多數(shù)報道的催化劑需要較高的反應(yīng)條件的嚴(yán)苛條件。例如，在體系中加入均相助催化劑如四丁基鹵化銨(tbax，x＝br，cl，i)或者金屬位點(diǎn)，用來協(xié)同催化co2的轉(zhuǎn)化，但是不可避免的增加了諸多額外的成本。

2、離子液體(ionic?liquids，ils)是由有機(jī)陽離子和有機(jī)或者無機(jī)陰離子構(gòu)成的鹽。在100℃以下呈現(xiàn)液體狀態(tài)的熔融鹽。ils作為“綠色溶劑”具有結(jié)構(gòu)可設(shè)計性，較強(qiáng)的溶解性質(zhì)以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。在表面加工、微電子器件的開發(fā)、精細(xì)化學(xué)品加工以及在新材料的研究中得到了廣泛的應(yīng)用和研究，同時在co2轉(zhuǎn)化碳酸酯的反應(yīng)中展現(xiàn)了巨大的優(yōu)勢。在反應(yīng)體系中，ils作為均相催化劑難以分離會導(dǎo)致催化劑的分解或副產(chǎn)物的形成。因此，在反應(yīng)體系中，催化劑易于分離也是不可忽視的優(yōu)點(diǎn)。共價有機(jī)框架材料(covalent?organic?frameworks，cofs)具有有機(jī)單體可設(shè)計性，晶體材料的有序性和規(guī)律性以及共價鍵形式的多樣性等諸多優(yōu)點(diǎn)。另外，cofs與其他多孔材料相比，具有密度低、孔隙率高、比表面積大、穩(wěn)定性好、易改性和功能化等優(yōu)勢。最重要的是，一些cofs可以連續(xù)重復(fù)使用，保持良好的co2的捕獲性能，因此有希望在實(shí)際中應(yīng)用在co2吸附與轉(zhuǎn)化。cofs作為載體負(fù)載ils，可以克服cofs堿性活性位點(diǎn)修飾復(fù)雜的難題。因此，離子液體對共價有機(jī)框架材料功能化設(shè)計和結(jié)構(gòu)框架改性有效構(gòu)筑堿性功能位點(diǎn)勢在必行。離子液體通過物理浸漬的方式制備ils-cofs復(fù)合材料，但是離子液體容易從宿主cof溶脫出來，導(dǎo)致催化劑材料的活性下降以及穩(wěn)定性不佳。另外，ils有機(jī)地連接在cofs合成之前或者之后，在制備過程中往往需要復(fù)雜的合成步驟或者難以制備活性基團(tuán)。因此，ils與cofs復(fù)合催化劑的制備仍然具有很大的挑戰(zhàn)。為此，通過一種簡單的方式開發(fā)ils-cofs復(fù)合催化劑，同時具有良好的催化活性以及穩(wěn)定性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題與不足提供一種堿性離子液體原位自組裝在三唑基共價有機(jī)框架的催化劑，本發(fā)明另一個目的在于提供上述催化劑的制備方法，本發(fā)明還有一目的是提供上述催化劑的應(yīng)用。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種離子液體原位自組裝在共價有機(jī)框架的催化劑[chvoh]x@cof，其特征在于利用原位自組裝法將堿性膽堿離子液體封裝在三唑基共價有機(jī)框架內(nèi)，催化劑[chvoh]10@cof的比表面積為150～230m2/g；其中，堿性膽堿離子液體([chh+][-o2mvim+][oh-])和三唑基共價有機(jī)框架的結(jié)構(gòu)分別如式1、2所示；

3、

4、式1堿性膽堿離子液體([chh+][-o2mvim+][oh-])結(jié)構(gòu)圖

5、

6、式2三唑基共價有機(jī)框架(tt-cof)結(jié)構(gòu)圖。

7、本發(fā)明了提供了一種制備上述的催化劑[chvoh]x@cof的方法，其具體步驟如下：

8、(1)離子液體[chh+][-o2mvim+][oh-]的制備：將溴乙酸，n-乙烯基咪唑溶解于有機(jī)溶液中，加熱反應(yīng)，冷卻，加入堿液、氯化膽堿，反應(yīng)，洗滌，干燥得到[chh+][-o2mvim+][oh-]；

9、(2)[chvoh]x@cof催化劑的制備：將1,3,5-三甲?；g苯三酚，3,5-二氨基-1,2,4-三唑和[chh+][-o2mvim+][oh-]溶解于混合溶液中，超聲，冷凍，解凍，脫氣，加熱反應(yīng)，洗滌，干燥，得到[chvoh]x@cof。

10、優(yōu)選步驟(1)中n-乙烯基咪唑，溴乙酸，氯化膽堿與堿液的質(zhì)量比為1:(1.3～1.5):(1.3～1.5):(0.8～1.5)。

11、優(yōu)選步驟(1)中有機(jī)溶液a為乙醇或乙腈；堿液為koh或naoh；加熱反應(yīng)的溫度為70～90℃，加熱反應(yīng)的時間為20～30h。

12、優(yōu)選步驟(2)中1,3,5-三甲?；g苯三酚，3,5-二氨基-1,2,4-三唑和[chh+][-o2mvim+][oh-]的質(zhì)量比為(5.5～6.5):3:(1～10)；所述的混合溶液為1,4-二氧六環(huán)，二甲基乙酰胺，乙酸溶液和均三甲苯的按體積比為(2.5～3.2):1:(0.5～1.5):(2.5～3.5)混合而成，其中乙酸溶液的濃度為3～12m；加熱反應(yīng)的溫度為110～140℃，加熱反應(yīng)時間為2～4天。

13、本發(fā)明所述的催化劑[chvoh]x@cof在催化常壓二氧化碳一鍋法分步耦合制備碳酸二甲酯中的應(yīng)用，其具體步驟為：在反應(yīng)釜中依次加入上述制備的催化劑[chvoh]x@cof和環(huán)氧丙烷，使用co2置換釜內(nèi)空氣后，充壓、升溫至反應(yīng)溫度后開始反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束快速冷卻排氣，在體系中加入甲醇，升溫至反應(yīng)溫度后開始反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后利用離心分離出催化劑。

14、優(yōu)選co2加入過程中，催化劑[chvoh]x@cof與環(huán)氧丙烷的質(zhì)量比為1:(12～16)，反應(yīng)溫度為80～90℃，反應(yīng)時間8～12h，二氧化碳壓力為0.08～0.13mpa；環(huán)氧丙烷與甲醇的質(zhì)量比為1:(8～11)；加入甲醇后，反應(yīng)溫度為140～150℃，反應(yīng)時間2～3h。

15、有益效果：

16、(1)本發(fā)明所提供的[chvoh]x@cof催化劑合成方法簡單，操作方便、條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，原位自組裝的方法制備豐富堿性位點(diǎn)的[chvoh]x@cof多孔納米線材料，[chvoh]x@cof具有比表面積在150～230m2/g、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、催化劑可以回收使用3～7次等優(yōu)點(diǎn)。

17、(2)本發(fā)明所提供的[chvoh]x@cof催化劑為離子液體修飾的共價有機(jī)框架材料非均相復(fù)合催化劑，與現(xiàn)有催化劑相比，無需助催化劑如tbab，降低生產(chǎn)成本，回收方便，更有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

18、(3)本發(fā)明所提供的[chvoh]10@cof催化劑用于常壓co2一鍋分步耦合制備碳酸二甲酯，具有較高的環(huán)狀丙烯酯產(chǎn)率43.1％，碳酸二甲酯的產(chǎn)率為56.7％優(yōu)于現(xiàn)有文獻(xiàn)報道的反應(yīng)條件。