本發(fā)明屬于抗生素降解光催化劑，具體涉及一種雙z型c3n4/cus/mno2三元復(fù)合納米異質(zhì)結(jié)材料及其制備方法和應(yīng)用，該異質(zhì)結(jié)作為催化劑在提高四環(huán)素的吸附和光催化活性氧的生成中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、四環(huán)素（tc）自1953年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)[1]，由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、廣泛的抗菌譜和廉價(jià)的特性[2-4]，已廣泛應(yīng)用于預(yù)防和治療人類和動(dòng)物的感染性疾病，且常被用作動(dòng)物的生長(zhǎng)促進(jìn)劑，以促進(jìn)動(dòng)物的生長(zhǎng)和發(fā)育。然而，隨著抗生素的濫用，tc也成為了一類新型的持久性有機(jī)污染物，對(duì)環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)造成了嚴(yán)重的威脅[5]，被世界衛(wèi)生組織評(píng)估為21世紀(jì)對(duì)人類健康的最大威脅之一[6-8]。因此，高效、綠色、環(huán)保的四環(huán)素降解方式與治理方法已成為環(huán)境領(lǐng)域的熱點(diǎn)。目前，針對(duì)水體中抗生素污染的問(wèn)題，研究主要集中在物理、化學(xué)和生物處理技術(shù)，包括生物降解[9]、吸附[10-12]、電化學(xué)[13]和高級(jí)氧化法[14-16]。然而，這些技術(shù)受到效率或成本的限制。而光催化氧化因其清潔、操作簡(jiǎn)單、無(wú)二次污染和效率高而備受廣泛關(guān)注[3,17-18]。此外，吸附在多相光催化過(guò)程中起著關(guān)鍵作用，因?yàn)槲廴疚锖妥杂苫g的反應(yīng)主要發(fā)生在光催化劑的表面。因此，有必要開(kāi)發(fā)一種具有優(yōu)異吸附性能和光催化性能的新型光催化劑。

2、石墨化氮化碳（c3n4）因其獨(dú)特的柔性二維（2d）結(jié)構(gòu)、可見(jiàn)光吸收能力和良好的光催化去除污染物的穩(wěn)定性而引起了廣泛的研究興趣。然而，c3n4對(duì)tc吸附性能差、光生電子和空穴的分離效率高和可見(jiàn)光響應(yīng)范圍狹窄、h+氧化能力極大地限制了其應(yīng)用。為了提高c3n4的光催化效果，通常采取金屬/非金屬離子摻雜[19-21]、金屬沉積[22-24]、形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)[25-27]等措施。相較其他通過(guò)提高光生電子空穴分離能力而損失氧化還原能力的方法，構(gòu)建z型異質(zhì)結(jié)能夠保留半導(dǎo)體中較強(qiáng)的氧化和還原能力且更有效地利用太陽(yáng)光[28-30]，已被廣泛應(yīng)用于水分解、二氧化碳還原和污染物消除領(lǐng)域。p型半導(dǎo)體硫化銅（cus）作為可見(jiàn)光光催化劑的潛在候選材料，具有無(wú)毒、光敏性好、穩(wěn)定性高、環(huán)境保護(hù)等優(yōu)點(diǎn)[31-33]。構(gòu)建cus與c3n4的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，有助于增強(qiáng)光吸收和光生電子-空穴分離能力[25,34]。此外，cus與半導(dǎo)體之間的界面能增強(qiáng)o2的活化能力[35-36]。二氧化錳（mno2）具有窄帶隙和高豐度的特點(diǎn)，常被用作光催化反應(yīng)的氧化助劑[37-38]。然而，原始二氧化錳的可見(jiàn)光光催化活性并不理想。c3n4和mno2之間能帶結(jié)構(gòu)的匹配，二者復(fù)合可有效地利用可見(jiàn)光、增強(qiáng)光生載流子的分離效率和氧化能力[39-40]。然而三元復(fù)合的c3n4/cus/mno2納米結(jié)構(gòu)體系的合成尚未見(jiàn)報(bào)道，其有望進(jìn)一步促進(jìn)tc吸附、增強(qiáng)可見(jiàn)光的吸收和光生電子-空穴的分離，提高光催化過(guò)程中的利用效率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明為了顯著提高c3n4的去除抗生素性能，提供了一種雙z型c3n4/cus/mno2三元復(fù)合納米異質(zhì)結(jié)材料及其制備方法和應(yīng)用，改材料采用簡(jiǎn)單的兩步原位共沉淀工藝合成。

2、本發(fā)明由如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種雙z型c3n4/cus/mno2三元復(fù)合納米異質(zhì)結(jié)材料，所述雙z型c3n4/cus/mno2三元復(fù)合納米異質(zhì)結(jié)材料為利用化學(xué)共沉淀方法在c3n4表面沉積cus納米花，然后繼續(xù)在c3n4表面沉積mno2納米粒；以最終獲得的異質(zhì)結(jié)材料的質(zhì)量為計(jì)算基準(zhǔn)，其中：cus納米花的負(fù)載量為30%，mno2的負(fù)載量為1%-6%。

3、制備所述雙z型c3n4/cus/mno2三元復(fù)合納米異質(zhì)結(jié)材料的方法，包括如下步驟：

4、（1）熱聚法合成c3n4：40g尿素以10℃/min加熱至500℃，500℃保溫4h，自然冷卻至室溫，即得黃色塊狀的c3n4，研磨得到粉末狀c3n4，c3n4納米片的片徑約為500?nm?-1000?nm；

5、（2）cus納米粒的制備：5g平均分子量為200的聚乙二醇和0.005mol氯化銅溶于?50ml?的水中充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蟮玫姐~離子水溶液；200ml水中溶解0.05mol九水硫化鈉，獲得硫離子的水溶液；在磁力攪拌下緩慢的將硫離子的水溶液加入到銅離子水溶液中，加入完成后，繼續(xù)反應(yīng)半小時(shí)，然后45℃保持4h，待溶液分層，且下層顏色變成墨綠色；抽濾、乙醇洗滌后獲得納米硫化銅；最后將所得納米硫化銅50℃烘干過(guò)夜；

6、（3）原位合成法制備c3n4/30cus：70mg?c3n4、53.49mg?cucl2、0.3g?peg200混合于70ml蒸餾水中，超聲30?min，得a溶液；然后，將na2s溶液200ml加入a溶液中，攪拌30min，經(jīng)過(guò)水和乙醇洗滌后，抽濾干燥即得c3n4/30cus；其中na2s的量為720.54?mg；

7、（4）制備c3n4/30cus/y-mno2：20mg?步驟（3）所得c3n4/30cus分散于蒸餾水中，超聲2min，2g/l的kmno4溶液0.18?ml、0.55?ml或1.09?ml與超聲好的c3n4/30cus溶液混合，定容至100ml，攪拌1小時(shí)，抽濾干燥即得mno2負(fù)載量分別為1%、3%、6%的c3n4/30cus/y-mno2三元復(fù)合催化劑，其中：y=1、3或6。

8、本發(fā)明還提供了所述雙z型c3n4/cus/mno2三元復(fù)合納米異質(zhì)結(jié)材料或利用所述方法所得雙z型c3n4/cus/mno2三元復(fù)合納米異質(zhì)結(jié)材料在光催化降解四環(huán)素tc中的應(yīng)用。

9、進(jìn)一步的，包括如下步驟：

10、（1）tc儲(chǔ)備液的制備：15?mg?tc溶解與去離子水中并定容至500ml，作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)中的tc儲(chǔ)備液；

11、（2）采用電流強(qiáng)度為15a的300w氙氣燈作為光源進(jìn)行可見(jiàn)光照射下的光催化降解反應(yīng)，20g雙z型c3n4/cus/mno2三元復(fù)合納米異質(zhì)結(jié)材料分散在100?ml的tc儲(chǔ)備液中，控制初始ph值為7.0，攪拌20?-30min，在光照前達(dá)到吸附-解吸平衡；光照10?min后，提取3?ml懸浮液，用0.45?μm的濾膜過(guò)濾，隨后進(jìn)行紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量。

12、所述雙z型c3n4/cus/mno2三元復(fù)合納米異質(zhì)結(jié)材料3個(gè)重復(fù)反應(yīng)周期。

13、本發(fā)明在初始階段，采用簡(jiǎn)單的化學(xué)共沉淀工藝在c3n4表面沉積cus納米花；然后，在c3n4表面沉積mno2納米粒（圖1）。c3n4/cus/mno2在50?min內(nèi)對(duì)四環(huán)素降解效率高達(dá)93%，約為c3n4的2.97倍。經(jīng)過(guò)3個(gè)循環(huán)后，c3n4/30cus/3mno2復(fù)合材料仍然保持了良好的穩(wěn)定性。cus和mno2與c3n4復(fù)合后增強(qiáng)對(duì)可見(jiàn)光吸收，同時(shí)cus和mno2分別與c3n4形成z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)抑制電子空穴的復(fù)合，協(xié)同提高了光生載流子的分離效率。此外，c3n4/30cus/3mno2的界面還能促進(jìn)表面o2的化學(xué)吸附，從而有效地將o2光催化轉(zhuǎn)化為ros。本發(fā)明為協(xié)同吸附-光催化高效去除抗生素的納米材料開(kāi)發(fā)提供了新的視角。

技術(shù)特征：

1.一種雙z型c3n4/cus/mno2三元復(fù)合納米異質(zhì)結(jié)材料，其特征在于：所述雙z型c3n4/cus/mno2三元復(fù)合納米異質(zhì)結(jié)材料為利用化學(xué)共沉淀方法在c3n4表面沉積cus納米花，然后繼續(xù)在c3n4表面沉積mno2納米粒；以最終獲得的異質(zhì)結(jié)材料的質(zhì)量為計(jì)算基準(zhǔn)，其中：cus納米花的負(fù)載量為30%，mno2的負(fù)載量為1%-6%。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙z型c3n4/cus/mno2三元復(fù)合納米異質(zhì)結(jié)材料，其特征在于：所述雙z型c3n4/cus/mno2三元復(fù)合納米異質(zhì)結(jié)材料中，mno2的負(fù)載量為3%。

3.制備權(quán)利要求1所述雙z型c3n4/cus/mno2三元復(fù)合納米異質(zhì)結(jié)材料的方法，其特征在于：包括如下步驟：

4.權(quán)利要求1所述雙z型c3n4/cus/mno2三元復(fù)合納米異質(zhì)結(jié)材料或利用權(quán)利要求3所述方法所得雙z型c3n4/cus/mno2三元復(fù)合納米異質(zhì)結(jié)材料在光催化降解四環(huán)素tc中的應(yīng)用。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于：包括如下步驟：

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于：所述雙z型c3n4/cus/mno2三元復(fù)合納米異質(zhì)結(jié)材料3個(gè)重復(fù)反應(yīng)周期。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于抗生素降解光催化劑技術(shù)領(lǐng)域，為了顯著提高C<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;的去除抗生素性能，提供了一種雙Z型C<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;/CuS/MnO<subgt;2</subgt;三元復(fù)合納米異質(zhì)結(jié)材料及其制備方法和應(yīng)用，利用化學(xué)共沉淀方法在C<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;表面沉積CuS納米花，然后繼續(xù)在C<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;表面沉積MnO<subgt;2</subgt;納米粒；其中：CuS納米花的負(fù)載量為30%，MnO<subgt;2</subgt;的負(fù)載量為1%?6%。大幅提高了C<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;/30CuS/3MnO<subgt;2</subgt;的原位吸附和光催化降解四環(huán)素（TC）效率，50?min內(nèi)四環(huán)素降解效率高達(dá)93%，約為C<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;的2.97倍。雙Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的C<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;/30CuS/3MnO<subgt;2</subgt;在有機(jī)污染物方面具有巨大的去除潛力。

技術(shù)研發(fā)人員：張佰艷,王霞輝,王蓉蓉,劉斌
受保護(hù)的技術(shù)使用者：山西醫(yī)科大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/30