本發(fā)明屬于金屬催化，具體涉及一種竹節(jié)狀碳納米管封裝的金屬催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、在金屬催化技術(shù)領(lǐng)域，例如氧還原反應(yīng)(orr)和水處理高級(jí)氧化(aop)技術(shù)中，鐵、鈷、鎳、錳等非貴金屬由于高催化活性、低成本等優(yōu)勢(shì)，從而具有廣泛的應(yīng)用前景。此外，可以通過(guò)構(gòu)建眾多種類的金屬合金，以增強(qiáng)金屬之間的協(xié)同催化作用，大幅提升催化活性。然而，金屬催化劑表面存在易氧化、團(tuán)聚、溶解等結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的缺陷。通過(guò)碳納米管的封裝則能有效保護(hù)金屬，防止其與反應(yīng)體系中的氧或溶液直接接觸，從而提升催化劑的穩(wěn)定性和耐久性。此外，對(duì)碳納米管進(jìn)行氮摻雜、硫摻雜等改性處理可進(jìn)一步優(yōu)化其電子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)與金屬的相互作用，顯著提升催化劑的活性與選擇性，拓寬非貴金屬催化劑在各類催化反應(yīng)中的應(yīng)用范圍。

2、盡管碳納米管封裝金屬(m@cnt)催化劑展現(xiàn)出諸多優(yōu)勢(shì)，但其傳統(tǒng)制備方法如石墨電弧放電、激光燒蝕及化學(xué)氣相沉積等，工藝復(fù)雜且設(shè)備要求高，難以直接引入并調(diào)控負(fù)載的金屬催化劑。除了上述傳統(tǒng)的方法，目前常用的碳納米管封裝金屬(m@cnt)催化劑的制備方法主要為熱解法。cn118059906a公開(kāi)了一種碳納米管包裹鐵和碳化鐵混合物為結(jié)構(gòu)的丙烷脫氫催化劑制備方法，將二茂鐵和噻吩一并溶解在乙醇中，在常溫下進(jìn)行超聲分散，使二茂鐵完全溶解在乙醇溶液中后，把混合液轉(zhuǎn)移到注射器中，然后管式爐內(nèi)通入氬氣，將注射器放到進(jìn)樣器上，以緩慢的進(jìn)樣速率注射進(jìn)管式爐中，反應(yīng)完畢后靜置至室溫，刮下管式爐壁上的催化劑，即得到多壁碳納米管包裹鐵和碳化鐵的催化劑。但該方法在實(shí)際應(yīng)用中存在一些潛在的不足與局限。首先，原料方面，該方法依賴于含碳金屬有機(jī)小分子二茂鐵，成本相對(duì)較高，且二茂鐵的合成過(guò)程較為復(fù)雜，且還需要添加噻吩作為助劑；其次，制備方法上，這種高溫注射方法具有一定的操作難度和危險(xiǎn)性，且刮涂收集的方法，催化劑的純度和收率可能偏低，中間物質(zhì)和成品易殘留在管壁上。

3、還有一些熱解法需要金屬酞菁、普魯士藍(lán)類似物等含碳有機(jī)金屬小分子，或者金屬有機(jī)框架、有機(jī)聚合物等為前驅(qū)體，然后在加入有機(jī)連接劑的情況下與金屬鹽一同熱解，以形成碳保護(hù)的金屬催化劑。但是，這些富含多種元素的復(fù)雜有機(jī)前驅(qū)體的成本一般較高，且在煅燒過(guò)程中會(huì)釋放一些硫化物、氮化物等污染性氣體。因此，現(xiàn)有碳納米管封裝金屬(m@cnt)催化劑的制備方法還不完善。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種竹節(jié)狀碳納米管封裝的金屬催化劑及其制備方法，改善現(xiàn)有金屬催化劑中成本高、活性低、穩(wěn)定性差的問(wèn)題。

2、本發(fā)明為解決上述提出的問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為：

3、一種竹節(jié)狀碳納米管封裝的金屬催化劑的制備方法，包括如下步驟：

4、(1)將炭黑用稀酸進(jìn)行加熱回流處理，洗滌至中性后干燥，獲得酸處理的炭黑粉末；

5、(2)將步驟(1)所得酸處理的炭黑粉末加入到葡萄糖水溶液中，然后加入水溶性金屬鹽，超聲混合均勻，得到金屬/碳螯合的黑色懸浮液；

6、(3)將步驟(2)所得黑色懸浮液在100～120℃下水熱反應(yīng)8～12h，然后分離出黑色濕固體，洗滌干燥后，所得黑色粉末即為負(fù)載金屬的碳材料；

7、(4)將步驟(3)所得黑色粉末與雜原子前驅(qū)體混合研磨混勻，于保護(hù)氣氛下在管式爐中煅燒，得到竹節(jié)狀碳納米管封裝的金屬催化劑。

8、按上述方案，步驟(1)中，炭黑在稀酸中的投加濃度在0.5～20g/l范圍內(nèi)，稀酸的濃度為3～10mol/l。優(yōu)選地，炭黑在稀酸中的投加濃度在0.5～2g/l范圍內(nèi)。

9、按上述方案，步驟(1)中，炭黑依次用鹽酸和稀硝酸進(jìn)行加熱回流處理，具體過(guò)程為：炭黑加入至濃度3～10mol/l的鹽酸中，投加濃度在0.5～20g/l范圍內(nèi)，進(jìn)行加熱回流處理后，洗滌至中性后再加入至濃度3～10mol/l的稀硝酸中，進(jìn)行第二次加熱回流處理后，洗滌至中性后干燥，獲得酸處理的炭黑粉末。其中，加熱回流處理的溫度均為100～120℃，加熱時(shí)間均為6～10h。

10、按上述方案，炭黑可以采用商業(yè)炭黑，比如商業(yè)xc-72型。

11、按上述方案，步驟(2)中，葡萄糖水溶液的濃度在0.2～0.6mol/l范圍內(nèi)，酸處理的炭黑粉末在葡萄糖水溶液中的投加濃度在1.5～6g/l范圍內(nèi)。

12、按上述方案，步驟(2)中，金屬主要指的fe、co、ni、mn等非貴金屬中一種或多種，當(dāng)然也可以包括微量貴金屬pt、pd、au等中的一種或多種，制備金屬催化劑采用對(duì)應(yīng)的水溶性金屬鹽即可。水溶性金屬鹽具體可以采用硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸錳、硝酸鐵等中的一種或幾種。

13、按上述方案，步驟(2)中，水溶性金屬鹽在葡萄糖水溶液中的投加濃度以金屬離子的濃度來(lái)計(jì)，在0～0.2mol/l范圍內(nèi)且不為0。

14、按上述方案，步驟(2)中，加入酸處理的炭黑粉末后，也可以進(jìn)行超聲處理2～4h；加入水溶性金屬鹽后，繼續(xù)超聲處理1～2h。

15、按上述方案，步驟(4)中，雜原子指的是n、s、p等雜原子中的一種或多種，雜原子前驅(qū)體可以選擇如三聚氰胺、硫磺、硫代乙酰胺或磷酰胺、磷化物等中的一種或多種。雜原子前驅(qū)體與黑色粉末的質(zhì)量比為0～10。雜原子前驅(qū)體用量不為0時(shí)，碳納米管為雜原子摻雜的碳納米管，雜原子前驅(qū)體用量為0時(shí)為普通碳納米管。

16、按上述方案，步驟(4)中，煅燒條件為：在ar氣氛下600～1000℃煅燒0.5～2h；優(yōu)選以升溫速率為3～10℃/min升溫至煅燒溫度。

17、上述方法制備的碳納米管封裝的金屬催化劑，金屬以納米顆粒的形式封裝在碳納米管內(nèi)部，碳納米管呈竹節(jié)狀，碳納米管的管徑在20～40nm范圍內(nèi)，金屬納米顆粒的尺寸在20～40nm范圍內(nèi)，金屬納米顆粒為單一金屬的納米顆粒或者合金的納米顆粒。

18、本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思如下：

19、本發(fā)明首次以廉價(jià)的炭黑(如商業(yè)炭黑xc-72)為碳納米管前驅(qū)體，通過(guò)簡(jiǎn)便、獨(dú)特的合成策略，將非貴金屬完整地封裝在碳納米管(cnt)內(nèi)部，形成高效穩(wěn)定的催化結(jié)構(gòu)。本發(fā)明首先通過(guò)酸處理炭黑實(shí)現(xiàn)炭黑的含氧官能團(tuán)活化，有利于后續(xù)與金屬的螯合，之后在超聲作用下使金屬離子與碳自組裝形成金屬-碳螯合物，其中具有還原性的葡萄糖可以在水熱過(guò)程中使金屬離子還原為金屬單質(zhì)，以此作為高溫?zé)峤馇暗奶及步饘偾膀?qū)體；最后將碳包覆金屬前驅(qū)體與三聚氰胺等雜原子前驅(qū)體混合均勻后在高溫下熱解，利用雜原子前驅(qū)體熱解形成的含雜原子的氣體促進(jìn)碳納米管的形成以及碳納米管的雜原子摻雜，進(jìn)一步提升其催化活性，得到碳納米管封裝的金屬催化劑(m@cnt)。

20、本發(fā)明所述竹節(jié)狀碳納米管封裝的金屬催化劑中，金屬顆粒被完整封裝在竹節(jié)狀碳納米管內(nèi)部，且碳納米管呈現(xiàn)竹節(jié)狀，這種結(jié)構(gòu)保證了金屬顆粒的高度分散性，避免了其在催化過(guò)程中的團(tuán)聚現(xiàn)象，既增強(qiáng)了催化劑的反應(yīng)活性，也增強(qiáng)了耐腐蝕能力。而且，碳納米管提供優(yōu)異的導(dǎo)電性和大量活性位點(diǎn)，同時(shí)金屬與碳納米管的強(qiáng)相互作用確保了催化劑的優(yōu)異催化活性。

21、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

22、首先，本發(fā)明通過(guò)獨(dú)特的合成策略，成功地將非貴金屬完整地封裝在碳納米管(cnt)內(nèi)部，形成了一種新穎的碳封裝金屬結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。這種結(jié)構(gòu)不僅提供了豐富的活性位點(diǎn)，還有效防止了金屬與反應(yīng)體系中的氧或溶液直接接觸，從而提升催化劑的穩(wěn)定性和耐久性。

23、其次，本發(fā)明由于貴金屬的使用含量降低或者不使用貴金屬，催化劑的制備成本大幅降低的，有助于促進(jìn)非貴金屬催化劑在多種催化反應(yīng)中的大規(guī)模、廣泛應(yīng)用。

24、第三，本發(fā)明易于構(gòu)建鐵、鈷、鎳、錳等非貴金屬合金，或修飾微量貴金屬pt、pd、au等，能夠合成不同金屬催化劑，根據(jù)金屬各自的特征可適用于不同類型的催化反應(yīng)，大幅提升催化活性。本發(fā)明還可以通過(guò)引入多種金屬鹽制備合金(如feco@n-cnt)，兩種金屬之間的協(xié)同作用可以進(jìn)一步顯著提高催化劑的活性，在氧還原反應(yīng)(orr)和水處理高級(jí)氧化過(guò)程(aop)中均表現(xiàn)出了良好的催化活性，以及長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

25、第四，本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)易的熱解方法可對(duì)碳納米管進(jìn)行雜原子摻雜，例如對(duì)碳納米管進(jìn)行摻雜n、s、p等元素可進(jìn)一步優(yōu)化碳米管電子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)與金屬的相互作用，提升催化劑的活性。

26、第五，相比傳統(tǒng)的碳納米管封裝金屬催化劑的制備方法，本發(fā)明首次以低成本的商品炭黑作為碳前驅(qū)體，無(wú)需添加任何有機(jī)溶劑，制備方法綠色、簡(jiǎn)便，熱解不會(huì)產(chǎn)生污染氣體，且產(chǎn)物展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。