本發(fā)明屬于功能納米材料和光催化材料，具體涉及一種cds/biobr復(fù)合納米纖維光催化劑的制備方法，并且這種cds/biobr復(fù)合納米纖維材料可應(yīng)用于染料和難降解有機(jī)污染物的降解以及污水處理等領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、工業(yè)廢水具有水質(zhì)變化大、有機(jī)污染物含量高、含鹽量高等特點(diǎn)，屬于難處理的污水。工業(yè)廢水中含有的有機(jī)污染物多為含氮含氧的雜環(huán)化合物，很多具有生色基團(tuán)，使得工業(yè)廢水的色度較高，化學(xué)需氧量(cod)可達(dá)2000～20000mg/l。傳統(tǒng)的污水處理方法有物理法、生物法和化學(xué)法。其中物理處理主要采用活性炭吸附，但受吸附容量的影響處理量有限，存在吸附劑再生的問(wèn)題；生物法主要采用好氧-厭氧的微生物代謝降解污染物，但工業(yè)廢水中有機(jī)污染物成分復(fù)雜，生物毒性較強(qiáng)，造成出水不穩(wěn)定難以達(dá)標(biāo)；化學(xué)法處理主要采用催化方法產(chǎn)生大量活性自由基對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行降解而被廣泛應(yīng)用，特別是采用光催化劑對(duì)工業(yè)廢水進(jìn)行光催化降解，可減少化學(xué)試劑的使用，對(duì)廢水的脫色效率高。

2、目前，用于工業(yè)廢水處理的光催化劑主要以粉末為主，粉末狀的光催化劑存在難以回收和易于團(tuán)聚的問(wèn)題，使得光催化劑在實(shí)際的污水處理中使用受限。靜電紡絲納米纖維膜具有比表面大、吸附能力強(qiáng)和結(jié)構(gòu)性能可調(diào)的特點(diǎn)，是理想的光催化劑固定化載體材料，可以解決粉末狀光催化劑面臨的問(wèn)題。biobr是一種新型的層狀半導(dǎo)體材料，具有良好的可見(jiàn)光響應(yīng)，并且可以通過(guò)構(gòu)建異質(zhì)結(jié)對(duì)單組份biobr進(jìn)行了改進(jìn)，有效促進(jìn)了光生載流子的分離，提高光催化活性。現(xiàn)有的用于光催化的納米纖維制備技術(shù)中，或者沒(méi)有構(gòu)建異質(zhì)結(jié)提高光催化活性(如cn?117661192a)，或者需要進(jìn)行2次長(zhǎng)時(shí)間高溫的水熱反應(yīng)分別將biobr和w18o49固定在納米纖維表面形成異質(zhì)結(jié)，操作條件苛刻步驟多(如cn?115779973a)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是克服上述現(xiàn)有技術(shù)方法的缺陷和問(wèn)題，提供一種cds/biobr復(fù)合納米纖維光催化劑及其制備方法。在所述制備方法中，通過(guò)在納米纖維內(nèi)部固定biobr并在納米纖維表面通過(guò)連續(xù)離子層吸附反應(yīng)(silar)方法形成cds/biobr異質(zhì)結(jié)的復(fù)合納米纖維光催化劑。更具體而言，首先在合成biobr納米顆粒的溶液中添加聚合物形成紡絲液，通過(guò)靜電紡絲制備出納米纖維，其中biobr納米顆粒嵌入在聚合物納米纖維中；然后通過(guò)連續(xù)離子層吸附反應(yīng)(silar)法，即將收集的納米纖維膜依次浸入醋酸鎘溶液、去離子水、硫化鈉溶液和去離子水中并循環(huán)一定次數(shù)，在納米纖維外表面沉淀生長(zhǎng)出cds納米顆粒，在納米纖維的表面形成cds/biobr異質(zhì)結(jié)，得到cds/biobr復(fù)合納米纖維光催化劑。silar法制備半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的工藝操作簡(jiǎn)單、成本低、效率高，采用這種方法可以高效地形成cds/biobr異質(zhì)結(jié)并與納米纖維結(jié)合牢固，避免了長(zhǎng)時(shí)間高溫的水熱反應(yīng)，在提高復(fù)合納米纖維光催化劑活性的同時(shí)提高了材料的重復(fù)使用性，降低了制備門(mén)檻。

2、根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種cds/biobr復(fù)合納米纖維光催化劑，其中，biobr納米顆粒負(fù)載在納米纖維內(nèi)和/或納米纖維表面上，cds納米顆粒形成在納米纖維的表面暴露的biobr處，biobr納米顆粒與cds納米顆粒形成cds/biobr異質(zhì)結(jié)。

3、biobr納米顆粒負(fù)載在納米纖維內(nèi)表示biobr納米顆粒基本嵌入納米纖維內(nèi)部，但仍然有小一部分表面裸露在外面；biobr納米顆粒部分負(fù)載在納米纖維表面上表示biobr納米顆粒的一部分嵌入或附著在納米纖維上，大部分的表面積裸露在外面。

4、優(yōu)選地，biobr納米顆粒的直徑為200nm～2μm。

5、優(yōu)選地，cds納米顆粒的直徑為200nm～10μm。

6、優(yōu)選地，納米纖維的直徑為500nm～5μm。

7、優(yōu)選地，納米纖維為聚偏氟乙烯納米纖維或聚丙烯腈納米纖維。

8、優(yōu)選地，相對(duì)于cds/biobr復(fù)合納米纖維光催化劑的總重量，biobr納米顆粒的重量比為2％～30％，以及cds納米顆粒的重量比為0.5％～50％。

9、優(yōu)選地，cds/biobr復(fù)合納米纖維光催化劑為納米纖維膜的形式。

10、優(yōu)選地，納米纖維膜的厚度為500nm～50μm。

11、根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種制備根據(jù)本發(fā)明所述的cds/biobr復(fù)合納米纖維光催化劑的方法，其包括如下步驟：

12、(1)將鉍鹽溶于有機(jī)溶劑中配制溶液a，以及使溴化物溶于去離子水中配制溶液b；然后，混合溶液a和溶液b得到混合反應(yīng)體系，攪拌后生成biobr納米顆粒；向其中加入聚合物，攪拌混合形成透明粘稠均質(zhì)的紡絲液；

13、(2)將步驟(1)得到的紡絲液進(jìn)行紡絲得到biobr納米纖維膜；

14、(3)將鎘鹽溶于去離子水中配制溶液c，調(diào)節(jié)ph值至3～6；將硫化鈉溶于去離子水中配制溶液d，調(diào)節(jié)ph值至10～12；使用溶液c和溶液d通過(guò)連續(xù)離子層吸附反應(yīng)(silar)法在biobr納米纖維膜上沉淀生長(zhǎng)cds納米顆粒，得到cds/biobr復(fù)合納米纖維光催化劑。

15、優(yōu)選地，形成混合反應(yīng)體系的溶液a與溶液b的體積比為20∶1～100∶1。

16、優(yōu)選地，形成混合反應(yīng)體系的溶液a中的bi與溶液b中的br的摩爾比為1:1。

17、優(yōu)選地，溶液a中的bi的摩爾濃度為0.005～1mol/l。

18、優(yōu)選地，溶液b中的br的摩爾濃度0.1～10mol/l。

19、優(yōu)選地，鉍鹽為選自硝酸鉍、氯化鉍、枸櫞酸鉍，水楊酸鉍、醋酸鉍和草酸鉍中的一種或多種。

20、優(yōu)選地，溴化物為選自溴化鉀或溴化鈉中的一種或多種。

21、優(yōu)選地，有機(jī)溶劑為能夠與水互溶的有機(jī)溶劑，更優(yōu)選地，有機(jī)溶劑為n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺。

22、優(yōu)選地，聚合物為聚偏氟乙烯或聚丙烯腈。

23、優(yōu)選地，相對(duì)于紡絲液的總重量，聚合物的含量為8wt％～20wt％。

24、優(yōu)選地，步驟(2)中的方式步驟如下：

25、將紡絲液加入注射器中，通過(guò)管路與電紡針頭相連，將高壓電源的正極與電紡針頭相連作為紡絲端，高壓電源的接地極與表面覆蓋鋁箔紙的旋轉(zhuǎn)輥筒相連作為接受端，利用微量注射泵控制紡絲液的流速，施加電壓進(jìn)行靜電紡絲，在接受端收集得到biobr納米纖維膜。

26、優(yōu)選地，在步驟(2)中，紡絲液的流速為0.5～2ml/h；紡絲電壓為10～25kv，紡絲端和接收端距離為10～30cm；旋轉(zhuǎn)輥筒的轉(zhuǎn)速為100～2000rpm。

27、優(yōu)選地，鎘鹽為選自醋酸鎘、氯化鎘和硝酸鎘。

28、優(yōu)選地，溶液c中的鎘的摩爾濃度為0.05～0.2mol/l。

29、優(yōu)選地，硫化鈉溶液的摩爾濃度為0.025～0.2mol/l。

30、調(diào)節(jié)溶液c的ph的試劑為本領(lǐng)域常規(guī)使用的酸，例如鹽酸、醋酸、硫酸等。

31、調(diào)劑溶液d的ph的試劑為本領(lǐng)域常規(guī)使用的堿溶液，例如，氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氨水溶液等。

32、優(yōu)選地，步驟(3)中的連續(xù)離子層吸附反應(yīng)(silar)法的操作步驟為：

33、(a)將步驟(2)中得到的biobr納米纖維膜，浸沒(méi)入溶液c中進(jìn)行表面吸附鎘離子，持續(xù)30～180s；

34、(b)將biobr納米纖維膜取出，浸沒(méi)入去離子水中清洗，優(yōu)選浸沒(méi)入50～500ml的去離子水中清洗，持續(xù)30s；

35、(c)將biobr納米纖維膜取出，浸沒(méi)入溶液d中進(jìn)行cds原位生長(zhǎng)，持續(xù)30～180s；

36、(d)將biobr納米纖維膜取出，浸沒(méi)入未使用的去離子水中清洗，優(yōu)選浸沒(méi)入未使用的50～500ml的去離子水中清洗，持續(xù)30s；

37、(e)以上(a)～(d)四個(gè)步驟依次進(jìn)行操作為1個(gè)循環(huán)，循環(huán)次數(shù)為3～50次，可根據(jù)需求進(jìn)行調(diào)整，得到cds/biobr復(fù)合納米纖維光催化劑。

38、本發(fā)明通過(guò)靜電紡絲技術(shù)和連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法制備的cds/biobr復(fù)合納米纖維光催化劑，其中，biobr固定在納米纖維內(nèi)部和表面，cds沉淀生長(zhǎng)在納米纖維表面暴露的biobr處形成異質(zhì)結(jié)，無(wú)需長(zhǎng)時(shí)間高溫的水熱反應(yīng)。

39、相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

40、(1)首先制備biobr納米顆粒，然后加入聚合物形成高粘度的聚合物溶液，使得biobr納米顆粒固定在紡絲液中，而不會(huì)團(tuán)聚。

41、(2)biobr納米顆粒均勻分散在紡絲液中，使得靜電紡絲后biobr固定在納米纖維的內(nèi)部和表面，biobr與納米纖維結(jié)合牢固，可以提高光催化劑的使用壽命。

42、(3)通過(guò)連續(xù)離子層吸附反應(yīng)(silar)法在在納米纖維表面暴露的biobr處原位沉淀生長(zhǎng)cds納米顆粒，形成cds/biobr異質(zhì)結(jié)。整個(gè)制備過(guò)程通過(guò)4步浸沒(méi)-清洗操作，方法簡(jiǎn)單，條件溫和，不會(huì)破壞納米纖維結(jié)構(gòu)，形成的異質(zhì)結(jié)與納米纖維結(jié)合牢固，可以有效提高催化劑的載流子分離效率，從而實(shí)現(xiàn)更高的光催化活性。

43、(4)本發(fā)明構(gòu)建的cds/biobr復(fù)合納米纖維光催化劑具有較大的比表面積，可極大的提高工業(yè)廢水中染料和難降解有機(jī)污染物的吸附，同時(shí)減少了cds/biobr光催化劑的團(tuán)聚，在光催化反應(yīng)中提供了更多的活性位點(diǎn)。納米纖維的一維結(jié)構(gòu)也有助于載流子的徑向傳輸和分離，有助于提高光催化反應(yīng)效率。