(一)本發(fā)明涉及一種用于乙醇制高級醇反應(yīng)的氧化鋁負載氧化銅-稀土金屬氧化物催化劑的預(yù)處理方法及在乙醇制高級醇反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

0、(二)背景技術(shù)

1、現(xiàn)如今，各國政府都在尋求解決全球能源危機以及溫室效應(yīng)等環(huán)境問題的有效途徑。而含碳生物質(zhì)是生產(chǎn)可再生生物質(zhì)燃料等清潔能源和其他化學品的重要原料，其中生物乙醇是當今產(chǎn)量最大和商業(yè)化程度最高的產(chǎn)品，其生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)相當成熟。然而作為燃料而言，乙醇具有能量密度低、吸濕性強、會造成汽車發(fā)動機氣缸腐蝕等問題，因而并不是理想的汽油調(diào)合組分。與乙醇相比，正丁醇能量密度高、難溶于水、可以與汽油以更高比例混合(接近20％)，因而成為汽油的理想調(diào)合組分。與丁醇類似，己醇、辛醇等高級醇同樣可作為優(yōu)良的燃油調(diào)和組分，特別是它們較高的十六烷值，適合用作柴油添加劑以提高柴油的含氧量，可以顯著減少柴油燃燒時產(chǎn)生的顆粒物及氮氧化物。除了用作燃料，這些高級醇還是重要的工業(yè)溶劑和合成原料，可用于涂料、橡膠、塑料、化妝品、香精等行業(yè)。

2、在溫和的反應(yīng)條件下，乙醇脫氫偶聯(lián)遵循guerbet反應(yīng)機理，生成目標產(chǎn)物正丁醇經(jīng)歷四個串聯(lián)反應(yīng)步驟：首先乙醇分子脫氫生成乙醛，然后乙醛羥醛縮合生成3-羥基丁醛，隨后3-羥基丁醛脫水生成巴豆醛，最后巴豆醛加氫生成正丁醇，產(chǎn)物正丁醇可進一步發(fā)生guerbet反應(yīng)生成高碳醇(例如己醇、2-乙基丁醇、辛醇、2-乙基己醇等)。除了主反應(yīng)外，乙醇會脫水生成乙醚和乙烯，乙醇和乙醛反應(yīng)生成乙酸乙酯和1,1-二乙氧基乙烷等一系列副反應(yīng)，不利于正丁醇、正己醇等高級醇選擇性的提高。

3、在公開發(fā)表的文獻中，ishii及其同事首次報道了第一個真正意義上的均相乙醇制正丁醇催化體系。他們制備出了一種貴金屬銥的絡(luò)合物催化劑，并以膦為配體，以1,7-丁二烯為氫受體，在強堿乙醇鈉的存在下催化乙醇升級為高級醇，最終乙醇轉(zhuǎn)化率和總高級醇選擇性分別達到了41％和90％。其中金屬銥絡(luò)合物上可實現(xiàn)guerbet反應(yīng)路徑中的醇脫氫和醛加氫步驟，而羥醛縮合步驟則是在強堿乙醇鈉上進行[chemistry?letters,2009,38(8):838-839]。dowson等人制備了一系列ru基絡(luò)合物均相催化劑并將其應(yīng)用于乙醇制正丁醇反應(yīng)。其中使用[rucl2(η6-p-cymene)]2為催化劑前體，雙(二苯基膦基)甲烷為配體的催化劑，在423k、乙醇鈉存在的堿性環(huán)境下，反應(yīng)4h后取得了20.4％的乙醇轉(zhuǎn)化率以及高達90％的正丁醇選擇性[angewandte?chemie，2013,52(34):9005-9008]。上述兩種催化劑雖然表現(xiàn)出良好的催化效果，但其催化劑制備過程繁瑣，使用氫氧化鈉、乙醇鈉等可溶性強堿作為乙醛羥醛縮合步驟的催化劑，催化劑分離困難，反應(yīng)時間較長，反應(yīng)難以連續(xù)化進行，因而不利于工業(yè)放大生產(chǎn)。近年來，金屬負載型催化劑被廣泛用于乙醇脫氫縮合制高級醇反應(yīng)，并展現(xiàn)出優(yōu)越的催化性能。如he等人報道了一種層狀mg-al復合氧化物負載的單原子ru催化劑，并將其用于乙醇縮合制高級醇反應(yīng)，在623k，0.1mpa?n2，whsv＝3.2h-1的反應(yīng)條件下，ru負載量為1.04wt％的ru/mg3al1-ldo催化劑表現(xiàn)出了29.6％的乙醇轉(zhuǎn)化率和82.6％的c4及以上高級醇選擇性。催化劑表征結(jié)果表明，原子級分散的ru促進了乙醇的脫氫并在一定程度上調(diào)節(jié)了催化劑的酸堿性質(zhì)，從而進一步促進了乙醛的羥醛縮合[appliedcatalysis?b:environmental,2022,309:121271-121280]。jordison等人采用la2o3修飾ni/γ-al2o3催化劑在反應(yīng)釜種進行乙醇合成高級醇反應(yīng)，在503k下反應(yīng)得到高級醇總選擇性超過85％，收率高達38％，而同等條件下ni/γ-al2o3催化劑上高級醇總收率僅為26％。通co2-tpd和nh3-tpd表征得知，la2o3的加入有效降低了酸性位點數(shù)量而顯著增加了堿性位點數(shù)量，這不僅有利于促進乙醛羥醛縮合生成高級醇，也抑制了乙醚、乙烯、乙酸乙酯等副產(chǎn)物的生成[industrial&engineering?chemistry?research,2015,54(44):10991-11000]。本課題組開發(fā)的cu-mox/al2o3催化劑(mox為稀土金屬氧化物)在固定床乙醇連續(xù)催化轉(zhuǎn)化合成高級醇反應(yīng)(反應(yīng)條件：523k，3mp?n2，lhsv＝2ml/(h·gcat))中表現(xiàn)出45.6％的乙醇轉(zhuǎn)化率和26.9％的高級醇收率。稀土金屬氧化物的加入增加了羥醛縮合的活性位點，同時催化劑的穩(wěn)定性也因cu活性位點與稀土金屬氧化物之間的相互作用而顯著提高[cn202110593460.x；cn113443964b]。本發(fā)明通過使用c1-c8醇的一種或幾種對氧化鋁負載氧化銅-稀土金屬氧化物催化劑進行預(yù)處理，在催化劑表面引入疏水基團，促進了乙醛、丁醛等反應(yīng)中間物縮合偶聯(lián)，從而進一步提高了高級醇的選擇性，而且由于乙醇制高級醇反應(yīng)生成水，疏水型催化劑表面對水吸附能力的減弱也有利于總反應(yīng)的正向進行。

技術(shù)實現(xiàn)思路

0、(三)
技術(shù)實現(xiàn)要素：

1、本發(fā)明要解決的第一個技術(shù)問題是提供一種用于乙醇制高級醇反應(yīng)的氧化鋁負載氧化銅-稀土金屬氧化物催化劑的預(yù)處理方法。

2、本發(fā)明的第二個技術(shù)問題是提供所述處理后的氧化鋁負載氧化銅-稀土金屬氧化物催化劑在乙醇制高級醇的反應(yīng)中的應(yīng)用。

3、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

4、第一方面，本發(fā)明提供了一種用于乙醇制高級醇反應(yīng)的氧化鋁負載氧化銅-稀土金屬氧化物催化劑的預(yù)處理方法，所述方法為：將用于乙醇制高級醇反應(yīng)的氧化鋁負載氧化銅-稀土金屬氧化物催化劑加入c1-c8醇的一種或幾種的混合液中，在10-90℃浸漬1-24h，浸漬完成后過濾去除多余的醇，再在烘箱中于40～200℃干燥1～24h即完成對所述催化劑的預(yù)處理。

5、作為優(yōu)選，所述的浸漬是在振蕩條件下進行。

6、本發(fā)明中，所述的c1-c8醇選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇中的至少一種。

7、本發(fā)明所述用于乙醇制高級醇反應(yīng)的氧化鋁負載氧化銅-稀土金屬氧化物催化劑包含氧化鋁載體和負載在其表面的氧化銅和稀土金屬氧化物，所述氧化鋁負載氧化銅-稀土金屬氧化物催化劑中各組分的含量以質(zhì)量百分數(shù)表示如下：

8、氧化鋁載體???????????????????????55％～96.5％

9、氧化銅???????????????????????????2％～25％

10、稀土金屬氧化物???????????????????1.5％～20％

11、所述的氧化鋁負載氧化銅-稀土金屬氧化物催化劑中所含的稀土金屬元素為鑭、釤或鐠。

12、作為優(yōu)選，所述的氧化鋁負載氧化銅-稀土金屬氧化物催化劑中，氧化銅和稀土金屬氧化物的摩爾比為3:1～3:6。

13、本發(fā)明所述的氧化鋁負載氧化銅-稀土金屬氧化物催化劑可以包含不會對其催化性能產(chǎn)生實質(zhì)影響的其他成分，例如由于制備過程中使用商業(yè)的氧化鋁載體、可溶性銅鹽和稀土金屬鹽等而引入的少量雜質(zhì)。

14、本發(fā)明中，所述的載體氧化鋁為顆粒狀，對其顆粒大小無特殊要求，一般使用的氧化鋁載體的顆粒直徑為0.2～5mm。作為優(yōu)選，所述的氧化鋁載體為顆粒狀，比表面積為180～450m2/g，平均孔徑1～15nm，孔容0.3～1.5ml/g。

15、所述氧化鋁負載氧化銅-稀土金屬氧化物催化劑通過浸漬法制備，即通過浸漬將氧化銅和稀土金屬氧化物前驅(qū)體負載到氧化鋁載體表面，然后將負載有氧化銅和稀土金屬氧化物前驅(qū)體的氧化鋁載體在空氣或惰性氣體氣氛下進行焙燒即得到氧化鋁負載氧化銅-稀土金屬氧化物催化劑。本發(fā)明所述氧化鋁負載氧化銅-稀土金屬氧化物催化劑具體制備步驟如下：

16、(1)將干燥的氧化鋁載體浸沒于氧化銅和稀土金屬氧化物前驅(qū)體的混合溶液中，振蕩混勻后靜置1～48h；

17、(2)將步驟(1)得到的混合物進行干燥處理，使氧化銅和稀土金屬氧化物的前驅(qū)體均勻負載到所述氧化鋁載體的內(nèi)外表面；

18、(3)將步驟(2)干燥得到的負載有氧化銅和稀土金屬氧化物前驅(qū)體的氧化鋁載體放入馬弗爐中在300～800℃、空氣或惰性氣體氣氛下焙燒0.5～24h，得到氧化鋁負載氧化銅-稀土金屬氧化物催化劑。

19、上述制備方法中，所述的氧化銅前驅(qū)體可以是硝酸銅、氯化銅、乙酸銅、乙酰丙酮銅等可溶性銅鹽。所述的稀土金屬氧化物前驅(qū)體可以是稀土金屬的硝酸鹽、乙酰丙酮鹽中一種或幾種的混合物。配制所述的氧化銅和稀土金屬氧化物前驅(qū)體混合溶液的溶劑可以是去離子水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙酰丙酮、氯仿、四氫呋喃和n,n-二甲基甲酰胺等中的一種或兩種以上任意比例的混合物。

20、作為優(yōu)選，步驟(2)所述的干燥處理在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀和烘箱中進行，先于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中10～60℃、0.005～0.1mpa的條件下干燥1～24h，再于烘箱中50～150℃干燥1～48h。

21、第二方面，本發(fā)明提供了根據(jù)第一方面所述的預(yù)處理方法處理后的催化劑在乙醇制高級醇的反應(yīng)中的應(yīng)用。

22、作為優(yōu)選，所述的乙醇制高級醇反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中連續(xù)進行。所述的經(jīng)過c1-c8醇預(yù)處理的催化劑在使用前采用乙醇進行原位還原，還原條件為：溫度為150～300℃，壓力為常壓～6.0mpa，乙醇的液體空速為0.5～5.0ml/(h·gcat)，氮氣/乙醇＝100～800:1(體積比)。所述的乙醇制高級醇反應(yīng)的反應(yīng)條件為：溫度為200～300℃，壓力為常壓～6.0mpa，乙醇的液體空速為0.5～5.0ml/(h·gcat)。在該條件下所述催化劑的高級醇選擇性及收率高，并具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，反應(yīng)的主要副產(chǎn)物有乙醚、乙酸乙酯等，未反應(yīng)的乙醇可循環(huán)再用。

23、本發(fā)明所述的高級醇包括c4-c10醇，即正丁醇、2-乙基丁醇、正己醇、2-乙基己醇、正辛醇、2-乙基辛醇、正癸醇等脂肪族伯碳醇。

24、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

25、(1)氧化鋁負載氧化銅-稀土金屬氧化物催化劑的c1-c8醇預(yù)處理增加了催化劑的疏水性，使得乙醛、丁醛等比乙醇、水極性更小的反應(yīng)中間物更容易發(fā)生縮合偶聯(lián)反應(yīng)，從而顯著增加了產(chǎn)品高級醇的選擇性。

26、(2)乙醇制高級醇反應(yīng)生成高級醇的同時生成水，而氧化鋁負載氧化銅-稀土金屬氧化物催化劑的c1-c8醇預(yù)處理增加了催化劑的疏水性，因此拉動了反應(yīng)向右進行和促進了乙醇的轉(zhuǎn)化，使得乙醇的轉(zhuǎn)化率不變或略有提高，從而解決了現(xiàn)有技術(shù)難以同時兼顧轉(zhuǎn)化率和選擇性的問題。

27、(3)本發(fā)明所述催化劑制備以及預(yù)處理方法簡單可靠、生產(chǎn)成本較低，同時在應(yīng)用于乙醇制高級醇反應(yīng)時采用固定床連續(xù)化反應(yīng)工藝，因而適合于工業(yè)化應(yīng)用。