本發(fā)明涉及化學(xué)生產(chǎn)，尤其是涉及一種用于鄰位甲酚合成的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、甲酚傳統(tǒng)的生產(chǎn)方式是通過磺化與堿熔工藝，存在環(huán)境污染、能耗高等缺點(diǎn)。為解決這些缺點(diǎn)，化學(xué)家們探索了綠色的合成方法，即采用苯酚與甲醇?xì)庀嗪铣傻姆椒?。苯酚和甲醇?xì)庀噜徫煌榛磻?yīng)主要產(chǎn)物是鄰甲酚和2,6-二甲酚，它們作為精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)中的關(guān)鍵中間體，在多個(gè)重要領(lǐng)域中展現(xiàn)出極高的市場(chǎng)價(jià)值。其中，鄰甲酚不僅廣泛用于合成具有優(yōu)異耐熱性能和電氣性能的鄰甲酚醛樹脂和鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂，還作為基礎(chǔ)原料制造苯氧基羧酸類除草劑，并用于生產(chǎn)鄰羥基苯甲醛、特定染料、香料以及高性能抗氧劑，滿足食品、制藥和化妝品行業(yè)的多元化需求；2,6-二甲酚作為高性能工程塑料聚苯醚樹脂(ppo)的關(guān)鍵原料，在汽車、電子和航空航天領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，并用于制備2,6-二甲基苯胺和抗氧劑等。

2、湖南化工研究院1990年開發(fā)的v2o5-fe2o3系列催化劑，鄰甲酚的單程收率51.8％，該工藝存在鄰甲酚選擇性較低，催化劑壽命短，再生困難等缺點(diǎn)。中國(guó)專利cn118164828a提供了一種苯酚鄰位甲基化催化劑及使用該催化劑生產(chǎn)鄰位甲基化苯酚的方法，苯酚-甲醇在sio2上按照每g載體負(fù)載1.2％重量金屬的比例負(fù)載la3.6g，在溫度為280℃，反應(yīng)壓力為0.1mpa，空速為0.3h-1的條件下通過反應(yīng)器生產(chǎn)鄰甲酚和/或2,6-二甲基苯酚，該發(fā)明的苯酚具有70％轉(zhuǎn)化率，但鄰位甲酚選擇性較低(15％)，產(chǎn)物多為苯甲醚(80％)，該專利中其他催化劑雖然有較高的轉(zhuǎn)化率和較高的鄰位選擇性，但需要更高的溫度或者需要更高的壓力。中國(guó)專利cn101992118a則提出一種使用含fe和v改性的mcm-41介孔分子篩作為催化劑改進(jìn)的苯酚甲醇?xì)庀嗤榛に嚕椒愚D(zhuǎn)化率高達(dá)49.8％，鄰位甲基化合物選擇性高達(dá)91.8％，但是穩(wěn)定性較差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種用于鄰位甲酚合成的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明制備了穩(wěn)定性較好的znal2o4催化劑，并采用苯酚和甲醇?xì)庀嗤榛磻?yīng)工藝，在較低溫度下高選擇性、高收率合成鄰位甲酚。

2、本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

3、一方面，本發(fā)明提供了一種用于鄰位甲酚合成的催化劑的制備方法，包括以下步驟：

4、s1：將九水合硝酸鋁和六水合硝酸鋅在去離子水中按一定比例混合均勻，攪拌一定時(shí)間后加入沉淀劑，調(diào)整溶液ph形成沉淀物分散液；

5、s2：將s1得到的沉淀物分散液老化一定時(shí)間，再進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥后進(jìn)行煅燒，得到金屬尖晶石催化劑znal2o4。

6、進(jìn)一步的，s1中，所述的九水合硝酸鋁和六水合硝酸鋅的摩爾比為(0.25～16)：1。

7、進(jìn)一步的，s1中，所述的攪拌的時(shí)間為10～30min。

8、進(jìn)一步的，s1中，所述的沉淀劑為氨水，所述的溶液的ph值為8～10。

9、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述氨水的濃度為25％。

10、進(jìn)一步的，s2中，所述的老化的時(shí)間為12～36h。

11、進(jìn)一步的，s2中，所述的干燥的溫度為80～110℃。

12、進(jìn)一步的，s2中，所述的煅燒的步驟包括：在50ml/min的惰性氣吹掃下，以5℃/min的速率程序升溫至800℃，并在600～800℃下焙燒8h。

13、另一方面，本發(fā)明提供了一種如上述所述方法制備得到的催化劑，所述催化劑是一種金屬尖晶石催化劑znal2o4，其中zn元素和al元素的摩爾比為1：(0.25～16)，所述金屬尖晶石催化劑znal2o4的比表面積為40～200m2/g。該尖晶石在改性過程中在al2o3中加入zn作為活性金屬。

14、另一方面，本發(fā)明還提供了一種上述所述的催化劑的應(yīng)用，用于合成鄰位甲酚，包括以下步驟：將金屬尖晶石催化劑znal2o4置于固定床反應(yīng)器中，并加入苯酚、甲醇作為反應(yīng)原料，在常壓下控制一定的溫度與重量空速進(jìn)行反應(yīng)。

15、進(jìn)一步的，所述的苯酚和甲醇的摩爾比為1：(0.2～0.5)，所述的反應(yīng)溫度為200～300℃，所述的重量空速為whsv?1～5h-1。

16、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

17、(1)本發(fā)明提供的催化劑制備方法步驟簡(jiǎn)單，制備過程安全，反應(yīng)條件溫和，制備得到的金屬尖晶石znal2o4催化劑穩(wěn)定性高、壽命長(zhǎng)、反應(yīng)效率高，并且具有優(yōu)異的酸堿可調(diào)控性，該催化劑的酸堿性質(zhì)可以根據(jù)需求進(jìn)行調(diào)整，合適的l酸性位和b酸位點(diǎn)位的存在是其優(yōu)異催化性能的原因；同時(shí)，通過調(diào)控催化劑制備過程中鋅和鋁元素的摩爾比，能夠精確控制催化劑中活性位點(diǎn)的數(shù)量和性質(zhì)，從而優(yōu)化其催化性能。

18、(2)本發(fā)明制備得到的催化劑可用于鄰位甲酚的合成。金屬尖晶石催化劑znal2o4通過與苯酚、甲醇反應(yīng)，能夠在較低溫下高效、高收率合成鄰位甲酚，該反應(yīng)副反應(yīng)少，苯酚、甲醇損失率小，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。

技術(shù)特征：

1.一種用于鄰位甲酚合成的催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于鄰位甲酚合成的催化劑的制備方法，其特征在于，s1中，所述的九水合硝酸鋁和六水合硝酸鋅的摩爾比為(0.25～16)：1。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于鄰位甲酚合成的催化劑的制備方法，其特征在于，s1中，所述的攪拌的時(shí)間為10～30min。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于鄰位甲酚合成的催化劑的制備方法，其特征在于，s1中，所述的沉淀劑為氨水，所述的溶液ph為8～10。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于鄰位甲酚合成的催化劑的制備方法，其特征在于，s2中，所述的老化的時(shí)間為12～36h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于鄰位甲酚合成的催化劑的制備方法，其特征在于，s2中，所述的干燥的溫度為80～110℃。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于鄰位甲酚合成的催化劑的制備方法，其特征在于，s2中，所述的煅燒的步驟包括：在50ml/min的惰性氣吹掃下，以5℃/min的速率程序升溫至800℃，并在600～800℃下焙燒8h。

8.一種如權(quán)利要求1至7中任意一項(xiàng)所述方法制備得到的催化劑，其特征在于，所述催化劑是一種金屬尖晶石催化劑znal2o4，其中zn元素和al元素的摩爾比為1：(0.25～16)，所述金屬尖晶石催化劑znal2o4的比表面積為40～200m2/g。

9.一種如權(quán)利要求8所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于，用于合成鄰位甲酚，包括以下步驟：將金屬尖晶石催化劑znal2o4置于固定床反應(yīng)器中，并加入苯酚、甲醇作為反應(yīng)原料，在常壓下控制一定的溫度與重量空速進(jìn)行反應(yīng)。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述的苯酚和甲醇的摩爾比為1：(0.2～0.5)，所述的溫度為200～300℃，所述的重量空速為whsv?1～5h-1。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種用于鄰位甲酚合成的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。金屬尖晶石催化劑ZnAl<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;中Zn元素和Al元素的摩爾比為1：(0.25～16)，其制備方法為將九水合硝酸鋁和六水合硝酸鋅在去離子水中混合均勻，攪拌后加入沉淀劑，調(diào)整溶液pH形成沉淀物分散液；將沉淀物分散液老化，再將懸浮液抽濾、洗滌、干燥后進(jìn)行煅燒，得到催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明催化劑活性高、制備簡(jiǎn)單、無毒、穩(wěn)定性好、使用壽命長(zhǎng)，適用于苯酚與甲醇反應(yīng)合成鄰甲酚和2，6?二甲酚，鄰位選擇性好，副產(chǎn)物少。

技術(shù)研發(fā)人員：王朝陽,王清政,毛海舫,鄭翔,劉吉波,靳苗苗,趙韻,馬鑫,倪新宇,陳菁楊
受保護(hù)的技術(shù)使用者：上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9