本發(fā)明涉及vocs催化劑制備領(lǐng)域，具體涉及一種稀土摻雜的高性能無(wú)定形錳基催化劑制備及用于vocs催化凈化的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、當(dāng)前，以揮發(fā)性有機(jī)物(vocs)作為前體物參與一系列化學(xué)反應(yīng)生成的二次污染物(o3和pm2.5)仍然是我國(guó)大部分地區(qū)所面臨的主要大氣環(huán)境問(wèn)題，其種類(lèi)繁雜、來(lái)源廣泛，治理形勢(shì)迫切。催化氧化法是目前vocs末端控制最為有效的方法之一，國(guó)內(nèi)外廣大學(xué)者已對(duì)催化劑的探索投入了大量的研究。過(guò)渡金屬氧化物相比于貴金屬價(jià)格低廉、合成簡(jiǎn)便，同時(shí)具有良好的儲(chǔ)存氧能力，在vocs催化反應(yīng)上備受關(guān)注，但目前仍存在低溫活性較差，深度氧化程度不高的問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)能在溫和條件下高效催化凈化vocs的新型催化材料至關(guān)重要。

2、催化劑的開(kāi)發(fā)策略諸多，如調(diào)整催化劑制備方式，構(gòu)筑不同金屬間界面，

3、設(shè)計(jì)催化劑形貌結(jié)構(gòu)等。氧缺陷濃度影響著表面晶格氧的逸出能，是決定催化活性的內(nèi)在因素，因此氧空位工程常用于優(yōu)化材料改善催化性能。金屬摻雜可通過(guò)引入其他元素調(diào)節(jié)氧空位濃度，若能引起結(jié)構(gòu)畸變制備出非晶材料，這種長(zhǎng)程無(wú)序短程有序的無(wú)定形結(jié)構(gòu)表面原子配位高度不飽和，從而能產(chǎn)生更多的氧缺陷。同時(shí)非晶材料具有晶粒尺寸較小，高比表面積和孔隙率的特點(diǎn)，能夠促進(jìn)vocs在表面的擴(kuò)散和限域富集，相比高結(jié)晶度的催化材料能進(jìn)一步提高性能。

4、mno2結(jié)構(gòu)豐富，電子性質(zhì)動(dòng)態(tài)可調(diào)，[mno6]八面體的連接方式?jīng)Q定了mno2的晶體形態(tài)。摻雜離子半徑大于mn的稀土元素極易引起mno2晶格膨脹導(dǎo)致其隧道結(jié)構(gòu)坍塌，因此通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑配比，制備條件等可在較寬的調(diào)控范圍內(nèi)獲得穩(wěn)定的非晶材料，操作更加簡(jiǎn)便。

5、cn104001502b提供了一種分解臭氧的鈰錳催化劑的制備方法，其特征在于限定弱酸環(huán)境中，將錳源、鈰源與高錳酸鉀混合得到高結(jié)晶度的催化劑。cn108630457b以氫氧化鉀作為沉淀劑與錳源和高錳酸鉀混合，制備出無(wú)定形氧化錳用作電池正極材料，但其焙燒溫度需控制在400℃。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的之一在于解決當(dāng)前vocs催化劑低溫活性較差的問(wèn)題，提供了一種高效降解vocs的稀土-錳復(fù)合二元無(wú)定形催化劑的制備方法。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，所述方法按以下步驟進(jìn)行：

3、(1)將mn(ch3coo)2·4h2o、稀土元素前驅(qū)體溶解于去離子水中，400r/min磁力攪拌至完全溶解形成混合溶液，調(diào)節(jié)ph為4.0～6.5或7.2～8.0。

4、(2)向步驟(1)溶液中加入高錳酸鉀溶液，攪拌30min，將得到的棕色液體移入水熱反應(yīng)釜中，80～110℃下水熱反應(yīng)12～24h。

5、(3)對(duì)步驟(2)中得到的沉淀物進(jìn)行洗滌、干燥、焙燒、研磨，得到無(wú)定形稀土-錳復(fù)合二元催化材料。

6、本發(fā)明采用簡(jiǎn)單的水熱合成法，獲得了一系列不同組成、不同配比的稀土-錳二元催化劑，其中稀土元素包括ce、la、pr、nd，稀土元素與錳的物質(zhì)的量之比為0.12～0.60。所制成的cemn0.24催化劑在空速30000ml·g-1·min-1，氯苯濃度3000mg/m3的條件下，200℃時(shí)可達(dá)到100％的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)co2產(chǎn)率在90％以上。與純mno2相比，活性明顯提高。

7、步驟(1)中所述mn(ch3coo)2·4h2o濃度為0.425mol/l。

8、步驟(1)中所述稀土元素為ce、la、pr、nd，前驅(qū)體選自硝酸鹽、乙酸鹽或氯酸鹽中的一種。所述混合溶液例如乙酸錳和硝酸鈰的混合溶液，乙酸錳和乙酸鈰的混合溶液，乙酸錳和氯化鈰的混合溶液。

9、步驟(1)中所述ph調(diào)節(jié)范圍為4.0～6.5或7.2～8.0，以溶液的零點(diǎn)電荷(pzc)6.8為界，在zeta電位絕對(duì)值大于30的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)ph，加酸調(diào)節(jié)ph采用乙酸、鹽酸、硝酸，加堿調(diào)節(jié)ph采用0.1mol/l氫氧化鈉溶液。弱酸、弱堿環(huán)境中的羥基與氧負(fù)電荷位點(diǎn)相互作用形成氫鍵，可提高溶液穩(wěn)定性，在水熱反應(yīng)過(guò)程中延緩晶粒團(tuán)聚和晶體生長(zhǎng)速率，有助于形成高度分散的無(wú)定形結(jié)構(gòu)。過(guò)酸或過(guò)堿會(huì)導(dǎo)致羥基去質(zhì)子化而降低溶液穩(wěn)定性，且強(qiáng)堿環(huán)境中會(huì)引發(fā)前驅(qū)體的水解反應(yīng)。

10、步驟(2)中所述高錳酸鉀溶液濃度為0.2～0.3mol/l。

11、步驟(2)中所述水熱反應(yīng)溫度為80～110℃，例如80℃，90℃，100℃，110℃。水熱反應(yīng)溫度過(guò)低，復(fù)合氧化物結(jié)合力較弱，產(chǎn)品產(chǎn)率不高；水熱反應(yīng)溫度過(guò)高導(dǎo)致mno2轉(zhuǎn)變?yōu)閙n2o3，活性下降。

12、步驟(2)中所述水熱反應(yīng)時(shí)間為12～24h。例如12h，16h，20h，24h。

13、步驟(3)中采用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌多次至中性。

14、步驟(3)中所述烘干溫度為90～110℃，烘干時(shí)間12～24h。

15、步驟(3)中所述焙燒條件：在空氣氣氛中，焙燒溫度為300～600℃，焙燒時(shí)間3～5h。溫度過(guò)高，導(dǎo)致無(wú)定形晶相轉(zhuǎn)變，主活性組分由mno2變?yōu)閙n2o3，活性降低。

16、本發(fā)明的目的之二在于提供一種氧缺陷工程和催化劑形態(tài)設(shè)計(jì)的新方法。稀土元素-mn復(fù)合金屬氧化物誘導(dǎo)形成的無(wú)定形催化材料具有更小的晶粒尺寸和更大的比表面積，獨(dú)特的扭曲晶格和多種價(jià)態(tài)共存的特點(diǎn)使其具有豐富的表面缺陷和均勻的活性中心。

17、通過(guò)上述方法合成的稀土-錳復(fù)合無(wú)定形催化劑具有豐富的結(jié)構(gòu)缺陷，可以作為反應(yīng)物分子吸附和活化的位點(diǎn)，表面的懸掛鍵和局域電子可以調(diào)節(jié)電子態(tài)和氧物種傳遞過(guò)程，是完成整個(gè)化學(xué)循環(huán)的關(guān)鍵。

18、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

19、(1)本發(fā)明中所述催化劑為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，在x射線衍射圖譜中未觀察到明顯對(duì)應(yīng)與mno2和其他稀土氧化物的衍射峰，表明催化劑具有極低的結(jié)晶度，微觀尺寸小且分散性良好。同時(shí)催化劑具有較大的比表面積和孔隙率，有利于反應(yīng)分子在表面的吸附與擴(kuò)散。

20、(2)本發(fā)明制備的不同稀土元素與錳復(fù)合的無(wú)定形催化劑，在空速30000ml·g-1·min-1，氯苯濃度3000mg/m3的條件下，200℃時(shí)可達(dá)到100％的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)co2產(chǎn)率在90％以上。相比于其他方法制備的具有明確晶型的錳基催化劑具有更高的低溫活性，反應(yīng)后催化劑仍為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性良好。

21、(3)本發(fā)明制備的無(wú)定形催化劑操作簡(jiǎn)單、成本低、性能好，具有廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)特征：

1.一種用于vocs催化的稀土-錳復(fù)合無(wú)定形催化劑制備方法，稀土元素為ce、la、pr或nd；其特征在于，包括以下步驟：

2.如權(quán)利要求1所述的方法，混合溶液中mn(ch3coo)2·4h2o濃度為0.425mol/l，高錳酸鉀溶液濃度為0.2～0.3mol/l。

3.如權(quán)利要求1所述的方法，加入所述稀土元素前驅(qū)體為硝酸鹽、乙酸鹽、氯酸鹽中的任一種。

4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，加酸調(diào)節(jié)ph時(shí)所述酸為乙酸、鹽酸、硝酸，加堿調(diào)節(jié)ph時(shí)所述堿為0.1mol/lnaoh溶液。

5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉淀物采用無(wú)水乙醇或去離子水交替洗滌多次至中性，所述烘干溫度為90～110℃，烘干時(shí)間12～24h；烘干后沉淀物在空氣氣氛中焙燒。

6.采用如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述方法制備得到的稀土-錳復(fù)合無(wú)定形催化劑。

7.如權(quán)利要求6所述的稀土-錳復(fù)合無(wú)定形催化劑在vocs催化氧化中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了用于VOCs催化的稀土?錳復(fù)合無(wú)定形催化劑的制備方法及其應(yīng)用。所述方法將稀土元素(Ce、La、Pr、Nd)前驅(qū)體與乙酸錳混合均勻，調(diào)節(jié)溶液pH在4.0～6.5或7.2～8.0范圍內(nèi)；滴加高錳酸鉀溶液并將得到的混合溶液移入水熱反應(yīng)釜中100℃反應(yīng)16h；收集黑色沉淀物，洗滌、干燥、焙燒、研磨后得到稀土?錳復(fù)合無(wú)定形催化劑。本發(fā)明通過(guò)摻雜離子半徑較大的稀土元素引起MnO<subgt;2</subgt;晶格膨脹使其隧道結(jié)構(gòu)坍塌，pH和溫度的調(diào)節(jié)延緩晶粒團(tuán)聚和晶體生長(zhǎng)速率，得到了稀土?錳復(fù)合無(wú)定形催化劑。所述催化劑具有更大的比表面積、豐富的缺陷位點(diǎn)和均勻的活性中心，表現(xiàn)出優(yōu)異的VOCs催化活性，操作簡(jiǎn)單、成本低廉。

技術(shù)研發(fā)人員：梁文俊,朱玉雪,張晨航,劉佳
受保護(hù)的技術(shù)使用者：北京工業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6