本發(fā)明屬于催化劑，尤其涉及一種conifc-mof催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著工業(yè)和科技的快速發(fā)展，水體污染作為“世界頭號殺手”，已經(jīng)成為全球關(guān)注的主要問題之一。近年來，一些新興的難降解有機化合物如內(nèi)分泌干擾物、抗生素、芳香族化合物等引發(fā)了水環(huán)境的惡化。其中，內(nèi)分泌干擾物在最新的污染控制計劃中被列為首批處理的新興污染物之一。bpa是一種典型的內(nèi)分泌干擾物，因為被廣泛應(yīng)用于塑料生產(chǎn)中，導(dǎo)致大量bpa釋放到環(huán)境中，對動物和人類的健康構(gòu)成嚴(yán)重危害。因此，探索一種有效的去除廢水中bpa的方法是迫切而具有挑戰(zhàn)性的。

2、與傳統(tǒng)的水處理方法相比，高級氧化技術(shù)(aops)在降解這些難降解污染物物方面表現(xiàn)出較強的氧化能力。特別是過硫酸鹽高級氧化技術(shù)(sr-aops)引起了研究人員的廣泛關(guān)注。它是指通過破壞過二硫酸鹽(pds)和過單硫酸鹽(pms)中的過氧鍵而產(chǎn)生的自由基(羥基自由基,硫酸根自由基)來降解污染物的一種處理方法。其中的pds因其較高的氧化電位(2.01v)，穩(wěn)定性好，價格低廉和活性成分含量高等優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用。由于單獨的pds本身氧化能力弱從而限制了它的應(yīng)用前景。通過熱、堿、光催化、過渡金屬、超聲處理等多種活化方法均可觸發(fā)pds的活化產(chǎn)生自由基。最新研究表明，使用過渡金屬離子和過渡金屬催化劑可以有效地活化pds誘發(fā)產(chǎn)生非自由基。在水環(huán)境中通常存在鹵素和腐殖酸等背景物質(zhì)，自由基無法選擇性氧化污染物，使得在該過程可能會產(chǎn)生有毒的副產(chǎn)物，同時也造成了pds的浪費。與自由基氧化相比，非自由基氧化對富電子有機物具有較高的選擇性，抗干擾能力強，在復(fù)雜的實際廢水中，盡管存在無機陰離子和其他有機物，仍能實現(xiàn)卓越的氧化性能。因此，開發(fā)具有非自由基主導(dǎo)途徑的改進(jìn)過硫酸鹽激活策略對實際廢水處理應(yīng)用具有重要意義。一些過渡金屬元素(co，ni)被認(rèn)為最有效的pds活化物之一，但由于其具有毒性，不當(dāng)?shù)幕厥蘸吞幚頃λ|(zhì)造成嚴(yán)重污染，甚至危害人體健康，且鈷物種還存在明顯的聚集和浸出現(xiàn)象，導(dǎo)致pds的活化效率降低。此外，過硫酸鹽活化過程中產(chǎn)生的自由基也會與廢水中的天然有機物和無機離子發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致污染物去除效率下降和過硫酸鹽消耗過剩。若pds沒有完全分解可能對環(huán)境產(chǎn)生毒性和致癌性。最近報道的一些過渡金屬活化過硫酸鹽活化去除bpa的研究中也存在去除效率低，去除時間過長等問題。目前，非自由基氧化的過硫酸鹽活化材料大多集中于非金屬材料(碳材料)，而對過渡金屬材料的研究仍然很少。

3、因此，如何提供一種具有高選擇性，能夠活化pds產(chǎn)生非自由基來快速去除水中bpa等新污染物的高活性催化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員亟需解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對現(xiàn)有過硫酸鹽高級氧化技術(shù)以上存在的問題，本發(fā)明提出了一種conifc-mof催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案：

3、一種conifc-mof催化劑的制備方法，包括以下步驟：

4、將fc(cooh)2、cocl2·6h2o和nicl2·6h2o的混合溶液進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻、洗滌、干燥，即得到所述conifc-mof催化劑。

5、優(yōu)選的，所述fc(cooh)2、cocl2·6h2o和nicl2·6h2o的物質(zhì)的量比為0.5mmol：(0.2～0.8mmol):(0.2～0.8mmol)。

6、所述fc(cooh)2、cocl2·6h2o和nicl2·6h2o的質(zhì)量比為14：(4.7～19)：(4.7～19)。

7、優(yōu)選的，所述混合溶液為fc(cooh)2的dmf溶液與cocl2·6h2o和nicl2·6h2o的甲醇溶液混合得到。

8、有益效果：對于鈷鹽和鎳鹽，本發(fā)明在前期工作中將氯化鈷和氯化鎳改成硝酸鈷和硝酸鎳也合成了不同金屬摻雜的conifc-mof催化劑，降解效能趨勢和結(jié)果與氯化物合成的催化劑相似，但使用氯鹽合成的催化劑所能夠產(chǎn)生的催化效果依然優(yōu)于使用硝酸鹽制備得到的催化劑，且硝酸鈷和硝酸鎳是屬于管制類藥品，不利于進(jìn)行工業(yè)化推廣使用，因此本發(fā)明使用氯化鈷和氯化鎳來合成該催化劑。

9、優(yōu)選的，所述fc(cooh)2的dmf溶液中溶質(zhì)與溶劑的添加量之比為0.14g：15ml。

10、有益效果：本發(fā)明以1,1′-二茂鐵二甲酸為有機配體，六水氯化鈷和六水氯化鎳為金屬源，通過簡單的溶劑熱法成功制備了海膽形狀的conifc-mof納米材料。有些鐵基催化劑由于低毒，來源廣泛低廉等優(yōu)點。其中，鐵基催化劑具有生物毒性低以及磁性，儲存豐富，催化性能優(yōu)良，來源廣泛和金屬協(xié)同作用等優(yōu)點，在催化領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。作為一類過渡金屬芳香族化合物，二茂鐵(fc)及其衍生物具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、大的內(nèi)表面積、氧化還原性能和化學(xué)穩(wěn)定性。其中，1,1′-二茂鐵二羧酸是一種典型的柔性有機配體，在一定條件下可與不同的金屬離子進(jìn)行配位，得到具有不同結(jié)構(gòu)的新型二茂鐵基金屬-有機框架(fc-mof)催化劑。fc-mof由于優(yōu)越的導(dǎo)電性和可調(diào)節(jié)的電子結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是構(gòu)建高效和穩(wěn)定的催化劑的有力平臺。因此，本發(fā)明通過將co和ni兩種過渡金屬催化劑摻雜到fc-mof材料中能夠?qū)崿F(xiàn)再循環(huán)和降低毒性的效果，通過過渡金屬的摻雜可以調(diào)整催化劑的電子結(jié)構(gòu)，當(dāng)在fc-mof中摻入co和ni等高催化劑活性的不同金屬不僅可以增加催化劑的活性位點，減少金屬的浸出帶來的困擾，誘導(dǎo)電子的轉(zhuǎn)移，使催化劑具有更多的活性位點，這有利于提高催化劑的催化活性。

11、優(yōu)選的，所述cocl2·6h2o和nicl2·6h2o的甲醇溶液中溶質(zhì)與溶劑的添加量之比為0.237g：7.5ml。

12、優(yōu)選的，所述溶劑熱反應(yīng)的溫度為90-150℃，時間為9-15h。

13、優(yōu)選的，所述洗滌為用dmf和無水乙醇分別洗滌三次。

14、優(yōu)選的，所述干燥的溫度為60℃，時間為12h。

15、有益效果：由于fc(cooh)2具有良好的穩(wěn)定性、高的氧化還原性、可調(diào)節(jié)的電子結(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電性等特點，當(dāng)fc-mof中引入其他金屬容易改變金屬中心這有助于增加電化學(xué)活性，優(yōu)化電荷的定向移動，可以提高更多的活性位點。此外，本發(fā)明選擇制備方法簡單的溶劑熱法合成fc(cooh)2作為有機配體，co和ni作為金屬源的conifc-mof催化劑，找出最佳催化劑比例(co0.8ni0.2fc-mof)。由于選擇的fc(cooh)2和氯化物能溶解于dmf和甲醇，而且兩種溶劑也能互溶，有助于合成我們的目標(biāo)催化劑。催化劑合成過程中先選擇不同的溫度(90～150℃)和時間(9～15h)考察催化劑的降解效能。

16、更為優(yōu)選的，所述溶劑熱反應(yīng)的溫度為120℃，反應(yīng)時間為12h，在該條件下合成的conifc-mof催化劑效能最佳。

17、一種conifc-mof催化劑的制備方法制備得到的conifc-mof催化劑。

18、一種conifc-mof催化劑在降解廢水中有機污染物中的應(yīng)用。

19、優(yōu)選的，所述conifc-mof催化劑通過活化pds形成conifc-mof/pds體系對廢水中的有機污染物進(jìn)行降解。

20、優(yōu)選的，所述有機污染物包括雙酚a和/或抗生素。

21、更為優(yōu)選的，所述抗生素包括四環(huán)素和/或土霉素。

22、有益效果：為了達(dá)到通過fc-mof上摻雜兩種不同金屬的方式合成的催化劑來活化pds快速去除污染物并防止金屬浸出帶來第二次污染等問題，本發(fā)明通過在金屬有機骨架fc-mof上摻雜過渡金屬構(gòu)筑更多活性位點，優(yōu)化電荷的定向移動提高催化劑對污染物的選擇性降解，增強催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性。合成的conifc-mof催化劑活化pds能夠產(chǎn)生非自由基途徑和自由基途徑來降解各種新污染物。與自由基氧化相比，非自由基氧化具有抗干擾能力強，對目標(biāo)污染物選擇性降解的優(yōu)點，在活化過硫酸鹽降解污染物領(lǐng)域中有發(fā)展前景。

23、此外，在優(yōu)化條件下，在conifc-mof/pds體系中降解了2種磺胺類、3種雙酚類、2種四環(huán)素類、2種喹諾酮類和2種酚類等11種污染物，并探討了污染物結(jié)構(gòu)與降解效率的關(guān)系。結(jié)果表明，conifc-mof催化劑對內(nèi)分泌干擾物和抗生素類的污染物都具有良好的去除效果，在5min內(nèi)幾乎去除bpa、雙酚b、四環(huán)素、土霉素等污染物；在30min內(nèi)對苯酚、對硝基苯酚、氧氟沙星、環(huán)丙沙星、磺胺甲嘧啶、磺胺甲惡唑和雙酚s的去除率分別為78％、15％、58％、42％、27％、50％，28％。此外，催化劑通過5次循環(huán)，去除率保持80％以上，根據(jù)xrd使用前后的催化劑的晶體結(jié)構(gòu)變化情況可以說明具有良好的循環(huán)利用性和穩(wěn)定性。本發(fā)明中的conifc-mof/pds體系在去除bpa的過程中受水體陰陽離子和天然有機質(zhì)的影響很小，不同ph條件和不同水基質(zhì)存在的條件下都具有良好的去除效果，可以證明該催化劑具有良好的抗干擾能力和實際應(yīng)用性。通過液質(zhì)檢測bpa的降解產(chǎn)物可以證明bpa最終氧化產(chǎn)生不同的開環(huán)產(chǎn)物，這些開環(huán)產(chǎn)物進(jìn)一步氧化產(chǎn)生二氧化碳和水。并且，與其他活化方式相比，本發(fā)明提供的催化劑不需要額外的能量和化學(xué)品生成活性物種，僅需靠pds和催化劑產(chǎn)生單線態(tài)氧、超氧自由基和電子轉(zhuǎn)移等自由基和非自由基過程，具有更經(jīng)濟，更簡單的優(yōu)點，能夠在廢水處理領(lǐng)域中廣泛的應(yīng)用。

24、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和技術(shù)效果：

25、本發(fā)明以1，1′-二茂鐵二甲酸為有機配體，六水氯化鈷和六水氯化鎳為金屬源，通過簡單的溶劑熱法成功制備了海膽形狀的conifc-mof納米材料。不僅能夠有效降解雙酚a，還能快速降解四環(huán)素及土霉素，利用本發(fā)明所得催化劑結(jié)合pds體系，能夠在5分鐘內(nèi)對溶液中10mg/l的bpa，雙酚b，四環(huán)素和土霉素去除效率達(dá)到100％，同時，同一催化劑循環(huán)5次后對bpa的降解效率維持在80％以上，重復(fù)利用性高。本發(fā)明中的conifc-mof/pds體系在去除bpa的過程中受水體陰陽離子和有機質(zhì)的影響很小，具有良好的抗干擾能力和實際應(yīng)用性。并且，與其他活化方式相比，本發(fā)明提供的催化劑不需要額外的能量和化學(xué)品生成活性物種，僅需靠pds和催化劑產(chǎn)生單線態(tài)氧、超氧自由基，具有更經(jīng)濟，更簡單的優(yōu)點，能夠進(jìn)行廣泛的應(yīng)用。