本發(fā)明屬于催化材料，涉及一種fe@sn-nmc催化劑及其制備方法和催化b-v反應(yīng)的用途，尤其涉及一種三維多孔fe@sn-nmc催化劑在baeyer-villiger(b-v)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、將這種酮分子中直接插入氧原子生成酯的反應(yīng)稱為baeyer-villiger反應(yīng)(bv氧化反應(yīng))。baeyer-villiger反應(yīng)由baeyer與villiger在1899首次發(fā)現(xiàn)，后續(xù)研究者將該研究進(jìn)行了擴(kuò)展，發(fā)現(xiàn)大量能被過氧酸氧化成內(nèi)酯的環(huán)酮，并推測了反應(yīng)的機理，該類反應(yīng)被命名為baeyer-villiger氧化重排反應(yīng)。baeyer-villiger反應(yīng)(b-v氧化反應(yīng))氧化法根據(jù)原料的不同又分為h2o2氧化法、o2氧化法、過氧酸氧化法和生物氧化法。過氧酸氧化法雖已成熟地用于工業(yè)化生產(chǎn)，但有機過氧酸不僅價格高，而且在生產(chǎn)工藝過程中后續(xù)純化和過氧酸的濃縮等過程中都存在一定的危險性，還會產(chǎn)生較多酸性廢物，污染環(huán)境；此外，回收利用羧酸，分離后期副產(chǎn)物也具有一定的難度。另外，采用生物氧化法利用酶的專一性和高效性制備ε-己內(nèi)酯，較為環(huán)保，反應(yīng)條件較為溫和，但是穩(wěn)定性差、生產(chǎn)成本高、環(huán)境要求高，環(huán)境風(fēng)險大。h2o2氧化法以廉價易得的低濃度h2o2作為氧化劑，由于副產(chǎn)物為水，反應(yīng)清潔無污染，但是h2o2易分解，且運輸不便。因此，o2氧化法以分子o2作為氧化劑，清潔，安全，價格低廉，符合當(dāng)前綠色化學(xué)發(fā)展的要求，受到越來越多的學(xué)者的青睞。

2、金屬-有機框架是由有機連接劑和金屬簇或離子制成的混合多孔材料，適用于穩(wěn)定金屬納米顆粒。此外，金屬顆粒的尺寸可以通過mofs的空腔和窗口來調(diào)節(jié)?？刂平饘兕w粒尺寸允許接近活性催化位點并克服幾個障礙，例如從反應(yīng)環(huán)境中難以回收、團(tuán)聚和納米顆粒的積聚。通過預(yù)篩選可以得到具有特定官能團(tuán)的有機配體，然后可以得到具有官能團(tuán)的mofs，官能團(tuán)的存在也會影響催化反應(yīng)的收率或選擇性。目前，現(xiàn)有的b-v氧化催化劑多為金屬氧化物或負(fù)載于分子篩，大部分反應(yīng)效率低、催化效果不穩(wěn)定。例如subramanian等以mcm-48分子篩為載體，制備了負(fù)載型催化劑fe-mcm-48(fe＝0.54wt.％)，以1,2-二氯乙烷為溶劑、分子氧為氧化劑、苯甲醛作共氧化劑，使用催化劑fe-mcm-48對環(huán)己酮進(jìn)行催化氧化，結(jié)果顯示產(chǎn)率達(dá)62％，且催化劑僅循環(huán)使用三次。

3、基于上述問題，亟待開發(fā)一種適用于酮類b-v氧化反應(yīng)中，可提高催化反應(yīng)效率同時兼具良好穩(wěn)定性的催化劑。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種三維多孔fe@sn-nmc催化劑在baeyer-villiger氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案是提供了一種三維多孔fe@sn-nmc催化劑在baeyer-vi?lliger氧化反應(yīng)中的應(yīng)用及其應(yīng)用方法，以酮為底物，以醛為共氧化劑，以氧氣為綠色氧化劑，fe@sn-nmc作為催化劑，反應(yīng)條件溫和，轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率高，原子利用率高，催化劑容易回收重復(fù)利用，循環(huán)次數(shù)多，可循環(huán)9次，催化效果穩(wěn)定，所述催化劑為三維多孔fe@sn-nmc。

3、實現(xiàn)本發(fā)明的具體技術(shù)方案為：

4、一種fe@sn-nmc催化劑催化baeyer-villiger(b-v)反應(yīng)的方法，步驟包括：依次混合fe@sn-nmc催化劑、溶劑、酮類和共氧化劑醛類，通入氧氣，攪拌加熱，反應(yīng)結(jié)束后分離fe@sn-nmc催化劑，反應(yīng)液經(jīng)減壓蒸餾得到產(chǎn)物。

5、在一些優(yōu)選地實施方案中，所述fe@sn-nmc催化劑以sio2球為模板，zif為碳基底，采用鐵和錫元素進(jìn)行修飾；其中，fe和sn雙金屬在zif位點，形成fe@sn-zif；僅保留依靠模板sio2形成的球形結(jié)構(gòu)，fe@sn-zif附著在sio2球形結(jié)構(gòu)表面，形成與sio2納米球互聯(lián)的納米碳結(jié)構(gòu)，naoh刻蝕后，去除sio2球模板，形成氮摻雜碳的fe@sn-nmc催化劑；

6、和/或

7、所述fe@sn-nmc催化劑為三維孔隙材料；和/或

8、所述fe@sn-nmc催化劑的孔隙為有序地；和/或

9、所述fe@sn-nmc催化劑的孔隙的孔徑為20～40nm；和/或

10、所述fe@sn-nmc催化劑為球形結(jié)構(gòu)；和/或

11、所述sio2粒徑為200～300nm。

12、在一些優(yōu)選地實施方案中，所述酮類選自以下組中的任一者或兩者以上組合：環(huán)己酮，2-甲基環(huán)己酮，環(huán)戊酮，金剛烷酮；和/或

13、所述醛類選自以下組中的任一者或兩者以上組合：苯甲醛，4-甲基苯甲醛，叔丁醛；和/或

14、所述溶劑選自1，2-二氯乙烷和/或乙酸仲丁酯。

15、在一些優(yōu)選地實施方案中，所述的fe@sn-nmc催化劑的質(zhì)量為酮類質(zhì)量的4％～10％。

16、在一些優(yōu)選地實施方案中，所述b-v反應(yīng)的條件包括：

17、反應(yīng)溫度為45～65℃；和/或

18、反應(yīng)時間為4～7h；和/或

19、氧氣流速為15～30ml/min。

20、在一些優(yōu)選地實施方案中，所述環(huán)己酮與溶劑的用量比為1.96g：(8～30)ml；即，所述環(huán)己酮與溶劑的用量為1/g：(5～20)/g；和/或

21、所述酮類與醛類的摩爾比為1：(1.5～3)。

22、第二方面，本發(fā)明提供一種所述的fe@sn-nmc催化劑。

23、第三方面，本發(fā)明提供一種所述fe@sn-nmc催化劑在催化b-v反應(yīng)中的應(yīng)用。

24、第四方面，本發(fā)明還提供一種所述fe@sn-nmc催化劑的制備方法，包括如下步驟：

25、1)準(zhǔn)備二氧化硅微球；所述sio2的粒徑為200～300nm；

26、2)將二氧化硅微球加入到含有五水合四氯化錫和六水合硝酸鋅的甲醇溶液中，超聲后攪拌，離心干燥收集粉末a；

27、3)將粉末a倒入甲醇溶液中再加入苯并咪唑攪拌均勻，接著加入九水合硝酸鐵，加熱攪拌，分離干燥獲得前驅(qū)體fe@sn-zif-sio2，含有fe、sn雙活性位點的zif包覆在sio2微球表面；

28、4)將上述前驅(qū)體高溫退火，得到粉末b；

29、5)所得粉末b加入naoh溶液中進(jìn)行刻蝕，經(jīng)洗滌，分離，干燥，sio2模板被去除，保留sio2的球形結(jié)構(gòu)，得到氮摻雜碳的fe@sn-nmc催化劑。

30、在一些優(yōu)選地實施方案中，所述五水合四氯化錫與六水合硝酸鋅的質(zhì)量比為1：(0.1～3)；和/或

31、所述五水合四氯化錫與二氧化硅微球的質(zhì)量比為1：(0.25～5)；優(yōu)選地，所述二氧化硅微球的質(zhì)量為0.1～2g；和/或

32、所述五水合四氯化錫與苯并咪唑的質(zhì)量比為1：(1.25～5)；優(yōu)選地，所述苯并咪唑的質(zhì)量為0.5～2g；和/或

33、所述五水合四氯化錫與九水合硝酸鐵的質(zhì)量比為1：(0.025～0.5)；優(yōu)選地，所述九水合硝酸鐵的質(zhì)量為0.01～0.2g；和/或

34、所述步驟2)中甲醇溶液的體積為1～15ml，超聲時間為15～50min；

35、所述步驟4)中，采用高溫退火采用管式爐進(jìn)行；

36、所述步驟4)中，高溫退火的溫度為500～900℃；高溫退火的時間為0.5～2.5h；升溫速率為2～20℃/min；和/或

37、所述步驟5)中，刻蝕的溫度為40～70℃；蝕刻的時間為10～48h；和/或

38、所述步驟5)中，二氧化硅微球的制備方法如下：在乙醇水溶液(乙醇/v：水/v＝1：(1～4)ml)中加入硅酸四乙酯(乙醇水溶液/v：硅酸四乙酯/v＝1：(0.5～1)ml)，攪拌均勻后，加入氨水(硅酸四乙酯/v：氨水/v＝1：0.5ml)，繼續(xù)攪拌3～18h；經(jīng)離心，洗滌，干燥，得到二氧化硅微球。

39、優(yōu)選步驟5)naoh溶液的濃度為1～2mol/l。

40、本發(fā)明的有益效果在于：

41、(1)與當(dāng)前的baeyer-villiger氧化反應(yīng)催化劑對比，本發(fā)明的fe@sn-nm?c催化劑催化活性高，催化效果良好，其產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率最高達(dá)98％以上；同時具有良好的穩(wěn)定性，循環(huán)9次依舊保持了良好的催化活性。

42、(2)本發(fā)明的fe@sn-nmc催化劑催化氧化酮類生成酯類的反應(yīng)條件溫和，不需要高溫高壓，溶劑少，共氧化劑少，極大程度節(jié)約了成本。

43、(3)本發(fā)明使用的是氧氣作為氧化劑，綠色無污染。