本發(fā)明涉及催化劑制備，特別是涉及一種用于烯烴氫甲?；磻?yīng)制備含氧化合物的催化劑及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

1、氫甲酰化反應(yīng)為烯烴在原料氣co和h2的氛圍下反應(yīng)轉(zhuǎn)化為醛或醇，是烯烴高附加值轉(zhuǎn)化利用的重要途徑。全球每年有超過1000萬噸的烯烴通過該反應(yīng)路徑實現(xiàn)了高值轉(zhuǎn)化。

2、各種過渡金屬羰基絡(luò)合物對烯烴氫甲?；磻?yīng)均有催化作用，但是只有鈷和銠的羰基絡(luò)合物可用于工業(yè)化生產(chǎn)。鈷催化劑的催化活性體是由八羰基二鈷生成的四羰基氫鈷，八羰基二鈷是采用金屬鈷、氧化鈷、碳酸鈷或鈷的脂肪酸鹽與原料氣co和h2反應(yīng)制得。由于八羰基二鈷即使在室溫下也極易分解，為了獲得更多的四羰基氫鈷，鈷催化劑的制備過程須在較高的co分壓下進行，而且使用鈷催化劑還存在著催化劑回收困難、可重復(fù)使用次數(shù)少以及設(shè)備腐蝕問題。銠催化劑的活性高、熱穩(wěn)定性好，制備過程對壓力的要求不高，但由于銠催化劑與原料、產(chǎn)物處于同一相態(tài)，反應(yīng)后催化劑分離回收過程中不可避免地伴隨著銠的流失。由于近年來，銠價格大幅攀升，這一問題顯得尤為突出。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種用于烯烴氫甲?；磻?yīng)制備含氧化合物的催化劑及其制備方法和用途，以期可以獲得既具有均相催化劑的高活性和高選擇性，又兼具負載型固體催化劑的優(yōu)點，即產(chǎn)物和催化劑易分離。

2、為實現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案獲得的。

3、本發(fā)明提供一種用于烯烴氫甲?；磻?yīng)制備含氧化合物的催化劑，所述催化劑為fexcoym，所述催化劑中含有0.1～15wt％m和85～99.9wt％fe和co，x與y的原子數(shù)比值為0.1～10，m為金屬元素。x與y的比值表示催化劑中fe和co的摩爾比。

4、如x與y的原子數(shù)比值可以為0.1～0.3、0.3～0.5、0.5～1.0、1.0～2.0、2.0～3.0、3.0～6.0、6.0～8.0、8.0～10。

5、如所述催化劑中m元素的含量為0.1～0.2wt％、0.2～0.3wt％、0.3～0.4wt％、0.4～0.5wt％、0.5～0.6wt％、0.6～0.7wt％、0.7～0.8wt％、0.8～0.9wt％、0.9～1.0wt％、1.0～5wt％、5～10wt％和10～15wt％。

6、如所述催化劑中fe和co的含量為85～90wt％、90～92wt％、90～95wt％、95～97wt％、97～98.9wt％和98.9～99.9wt％。

7、優(yōu)選地，m為選自li、na、k、rb、cs中的一種或多種。

8、優(yōu)選地，所述催化劑中包括c元素，所述催化劑中含有0.1～10wt％m、1～10wt％c、85～98.9wt％fe和co。

9、如所述催化劑中c元素的含量為1～2wt％、2～3wt％、3～5wt％、5～7wt％、7～9wt％、9～10wt％。

10、本發(fā)明還提供了如上述所述的催化劑的制備方法，以fe、co對應(yīng)的可溶性鹽和含有m的沉淀劑作為原料，采用共沉淀法制備。

11、優(yōu)選地，所述共沉淀法為：所述fe和co對應(yīng)的可溶性鹽的溶液與沉淀劑溶液接觸觸發(fā)共沉淀反應(yīng)，得沉淀，焙燒所述沉淀。

12、更優(yōu)選地，在焙燒前，進行老化、離心、洗滌、干燥處理。

13、進一步優(yōu)選地，老化溫度為20～80℃，優(yōu)選50～55℃。

14、進一步優(yōu)選地，老化時間為0.5～10h，優(yōu)選2～3h。

15、進一步優(yōu)選地，離心和洗滌次數(shù)為1～10次，優(yōu)選5～6次。

16、進一步優(yōu)選地，干燥溫度50～120℃，優(yōu)選110～120℃。

17、進一步優(yōu)選地，干燥時間5～24h，優(yōu)選20～24h。

18、進一步優(yōu)選地，焙燒溫度300～600℃，優(yōu)選350～400℃。

19、進一步優(yōu)選地，焙燒時間2～10h，優(yōu)選4～6h。

20、更優(yōu)選地，所述fe和co對應(yīng)的可溶性鹽的溶液中，fe、co元素的摩爾濃度之和為0.1～2.0mol/l。進一步優(yōu)選為1.0～2.0mol/l。

21、更優(yōu)選地，所述沉淀劑溶液中，m元素的摩爾濃度為0.1～2.0mol/l，優(yōu)選1.0～2.0mol/l。

22、優(yōu)選地，共沉淀反應(yīng)溫度為10～80℃，如可以為10～40℃、40～50℃、50～60℃、60～70℃、70～80℃。

23、優(yōu)選地，共沉淀反應(yīng)體系的ph為7～12，優(yōu)選8.0～8.5。

24、優(yōu)選地，fe對應(yīng)的可溶性鹽為選自氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵和醋酸鐵中的一種或多種。

25、優(yōu)選地，co對應(yīng)的可溶性鹽為選自氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷和醋酸鈷中的一種或多種。

26、優(yōu)選地，含有m的沉淀劑為選自li2co3、na2co3、k2co3、rb2co3、cs2co3、lioh、naoh、koh、rboh和csoh中的一種。

27、優(yōu)選地，將所述催化劑進行還原、碳化處理。

28、更優(yōu)選地，還原溫度為300～500℃。如可以為300～400、400～500℃。

29、更優(yōu)選地，還原壓力為0.1～1.0mpa，如可以為0.1～0.5mpa、0.5～1.0mpa。

30、更優(yōu)選地，還原時間5～10h。如可以為5～6h、6～7h、7～8h、8～9h、9～10h。

31、更優(yōu)選地，還原空速為1000～20000h-1。

32、更優(yōu)選地，還原氣氛為氫氣。更進一步優(yōu)選地，還原氣氛為氫氣和惰性氣體的混合氣，混合氣中，氫氣的體積占比為5～50％。

33、更優(yōu)選地，碳化氣氛為co，更優(yōu)選為h2和co的混合氣，h2/co(摩爾比)為0.5～2.0。

34、更優(yōu)選地，碳化空速為500～2000h-1。

35、更優(yōu)選地，碳化壓力為0.1～1.0mpa，如可以為0.1～0.5mpa、0.5～0.8mpa、0.8～1.0mpa。

36、更優(yōu)選地，碳化時間5～24h。如可以為5～10h、10～15h、15～20h、20～24h，更優(yōu)選為10～15h。

37、更優(yōu)選地，碳化溫度為200～300℃，如可以為200～250℃、250～300℃，更優(yōu)選為250～300℃。

38、本發(fā)明還提供了如上述所述的催化劑在烯烴氫甲酰化反應(yīng)制備含氧化合物中的應(yīng)用。

39、優(yōu)選地，所述含氧化合物包括醇、醛和酸。

40、優(yōu)選地，所述氫甲?；磻?yīng)的反應(yīng)溫度為100～200℃。如可以為100～150℃、150～180℃、180～200℃。

41、優(yōu)選地，所述氫甲?；磻?yīng)的反應(yīng)時間為1～20h。如可以為1～10h、10～20h。

42、優(yōu)選地，所述氫甲?；磻?yīng)的反應(yīng)壓力為1.0～6.0mpa。如可以為1.0～2.0mpa、2.0～3.0mpa、3.0～4.0mpa、4.0～5.0mpa、5.0～6.0mpa。

43、優(yōu)選地，攪拌速度為500～2000rpm。如可以為500～1000rpm、1000～1500rpm、1500～2000rpm。

44、優(yōu)選地，氫甲?；磻?yīng)體系中包括原料氣，所述原料氣為h2和co的混合氣，摩爾比為0.5～2.0。如可以為0.5～1.0、1.2～2.0。

45、優(yōu)選地，氫甲酰化反應(yīng)體系中包括溶劑，所述溶劑為選自環(huán)乙烷、癸烷、十一烷和十二烷中的一種或多種。

46、更優(yōu)選地，所述烯烴與所述溶劑的體積比為1：(9～20)，更優(yōu)選為1：(9～15)。

47、優(yōu)選地，所述烯烴為α-烯烴。進一步優(yōu)選地，所述α-烯烴為碳原子個數(shù)為5～18的α-烯烴，如1-辛烯和1-癸烯。

48、優(yōu)選地，所述催化劑與所述烯烴的質(zhì)量體積比為10～200mg/ml。如可以為10～100mg/ml、100～160mg/ml、160～200mg/ml。

49、本發(fā)明公開的催化劑fexcoym為合金催化劑，在烯烴氫甲酰化反應(yīng)前進行預(yù)處理，通過碳化處理引入碳，形成特有的fe/co雙活性金屬碳化物界面作為活性位點。

50、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

51、1、所述催化劑在烯烴氫甲?；磻?yīng)制備含氧化合物時，烯烴的轉(zhuǎn)化率可達到

52、93～99.9％，含氧化合物的選擇性可達到89～98.8％；

53、2、所述催化劑在反應(yīng)過程中為固態(tài)，易于與產(chǎn)物實現(xiàn)固液分離，也避免了分離過程中催化劑的流失；

54、3、對設(shè)備沒有腐蝕性，在使用200h后，仍表現(xiàn)出良好的催化效果，該催化劑具有良好的循環(huán)使用性能；

55、4、制備方法簡單，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。