本發(fā)明總體涉及選擇性催化還原催化劑、制備和使用這種催化劑的方法以選擇性還原氮氧化物的領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、氮氧化物(nox)的有害組分會(huì)隨著時(shí)間導(dǎo)致大氣污染。在排氣中包含nox，例如排氣來自內(nèi)燃機(jī)(例如汽車和卡車)、來自燃燒設(shè)施(例如用天然氣、油或煤加熱的發(fā)電站)和來自硝酸生產(chǎn)裝置。

2、各種處理方法已經(jīng)用于處理含nox的氣體混合物以減少大氣污染。一種類型的處理涉及氮氧化物的催化還原。有兩種方法：(1)非選擇性還原方法，其中一氧化碳、氫氣或低級烴用作還原劑；和(2)選擇性還原方法，其中氨或氨前體用作還原劑。在選擇性還原方法中，氮氧化物的高度去除可以通過使用少量還原劑實(shí)現(xiàn)。

3、選擇性還原方法稱為scr(選擇性催化還原)方法。scr方法使用還原劑(例如氨)在大氣氧的存在下催化還原氮氧化物，導(dǎo)致主要形成氮?dú)夂退魵猓?/p>

4、4no+4nh3+o2→4n2+6h2o(標(biāo)準(zhǔn)scr反應(yīng))

5、2no2+4nh3→3n2+6h2o(慢scr反應(yīng))

6、no+no2+nh3→2n2+3h2o(快scr反應(yīng))

7、在scr方法中所用的催化劑理想地應(yīng)當(dāng)能在寬范圍的使用溫度條件例如200℃至600℃或更高的溫度下、在水熱條件下保持優(yōu)良的催化活性。scr催化劑通常在水熱條件下使用，例如在再生煙灰過濾劑期間，這是用于除去顆粒的排氣處理系統(tǒng)的組分。在用還原劑例如氨、脲或烴在氧氣存在下選擇性催化還原氮氧化物的工藝中，已經(jīng)使用分子篩例如沸石。沸石是結(jié)晶材料，其具有十分均勻的約3-10埃的孔直徑，這取決于沸石的類型以及在沸石晶格內(nèi)所含的陽離子的類型和量。具有8-環(huán)開孔和兩個(gè)6環(huán)輔助結(jié)構(gòu)單元的某些沸石，特別是具有籠狀結(jié)構(gòu)的那些，已經(jīng)用作scr催化劑。一種具體類型的具有這些性質(zhì)的沸石是菱沸石(cha)，其是小孔沸石，具有可經(jīng)由其三維孔隙率到達(dá)的8員環(huán)開孔(～3.8埃)?；\狀結(jié)構(gòu)是通過兩個(gè)6環(huán)輔助結(jié)構(gòu)單元被4個(gè)環(huán)連接得到的。

8、金屬促進(jìn)的沸石催化劑也經(jīng)常稱為離子交換沸石或被鐵和/或銅負(fù)載的沸石，其中對于用氨選擇性催化還原氮氧化物而言，鐵促進(jìn)的和銅促進(jìn)的沸石催化劑是公知的，并且可以通常經(jīng)由金屬離子交換方法制備。例如，鐵促進(jìn)的β沸石已經(jīng)是用于用氨選擇性還原氮氧化物的有效商業(yè)催化劑。不幸的是，發(fā)現(xiàn)在嚴(yán)苛的水熱條件(例如在局部超過700℃的溫度下再生煙灰過濾劑期間)下，許多金屬促進(jìn)的沸石的活性開始下降。這種下降導(dǎo)致沸石的脫鋁作用，進(jìn)而導(dǎo)致在沸石內(nèi)的含金屬的活性中心損失。

9、具有cha結(jié)構(gòu)類型的金屬促進(jìn)、尤其銅促進(jìn)的硅鋁酸鹽沸石已經(jīng)在使用含氮還原劑對在貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)中的氮氧化物進(jìn)行scr中作為催化劑受到高度關(guān)注。這些材料顯示在寬溫度范圍內(nèi)的活性和優(yōu)異的水熱耐久性，參見美國專利no.7,601,662。在美國專利no.7,601,662中發(fā)現(xiàn)金屬促進(jìn)的沸石之前，雖然在專利和科學(xué)文獻(xiàn)中已經(jīng)建議許多金屬促進(jìn)的沸石用作scr催化劑，但是每種這些材料存在一個(gè)或兩個(gè)以下缺點(diǎn)：(1)氮氧化物在低溫例如350℃和更低溫度下的轉(zhuǎn)化率差；和(2)水熱穩(wěn)定性差，這表現(xiàn)為在通過scr轉(zhuǎn)化氮氧化物時(shí)的催化活性顯著下降。在美國專利no.7,601,662中描述的發(fā)明致力于未解決的迫切需求：提供能在低溫下轉(zhuǎn)化氮氧化物的材料，并且此材料在超過650℃的溫度下水熱老化之后保持scr催化活性。

10、雖然在美國專利no.7,601,662中所述的催化劑顯示優(yōu)異的性能且可以用于例如scr催化中，但是仍然需要改進(jìn)在擴(kuò)展和/或不同的溫度范圍內(nèi)的性能。滿足目前政府nox法規(guī)的挑戰(zhàn)之一是改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)基于cu-ssz13的scr催化劑的低溫性能(例如euro?6)。因此，有益的是提供scr催化劑，其具有與基于cu-ssz13的scr催化劑相比改進(jìn)的低溫和高溫性能以及更低的n2o水平。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明總體提供催化劑、催化制品和包含這種催化制品的催化劑體系。具體而言，這種制品和體系含有scr催化劑，其包含在菱沸石(cha)材料上共交換的鐵和銅的組合。

2、在本發(fā)明的一個(gè)方面中，催化劑包含沸石，其具有與鐵和銅離子交換的菱沸石(cha)晶體結(jié)構(gòu)。這些新形成的沸石載體通常稱為金屬促進(jìn)的載體，在這種情況下是鐵促進(jìn)的載體和/或銅促進(jìn)的載體。另外，這些金屬離子是負(fù)載的金屬離子，例如負(fù)載的鐵和銅。所以，術(shù)語“離子交換的”和“負(fù)載的鐵和/或銅”可以互換使用。在一些實(shí)施方案中，沸石的孔徑是約3-5埃。在另一個(gè)實(shí)施方案中，沸石的bet表面積是至少約400m2/g。

3、在特定實(shí)施方案中，催化劑的cha晶體結(jié)構(gòu)選自硅鋁酸鹽沸石、硼硅酸鹽、鎵硅酸鹽、sapo、alpo、meapso和meapo。例如，cha晶體結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步選自ssz-13，ssz-62，天然菱沸石，沸石k-g，linde?d，linde?r，lz-218，lz-235，lz-236，zk-14，sapo-34，sapo-4，sapo-47，和zyt-6。

4、在一些實(shí)施方案中，催化劑的cha晶體結(jié)構(gòu)是硅鋁酸鹽沸石。硅鋁酸鹽沸石的二氧化硅與氧化鋁之比(sar)是約5-100，優(yōu)選是約10-40，更優(yōu)選是約12-35。

5、在一些實(shí)施方案中，催化劑具有約10-40微米的d90粒徑。

6、在其它實(shí)施方案中，在沸石中的鐵的存在量是最終金屬離子交換沸石組合物的約0.01-6.0重量％，優(yōu)選是最終金屬離子交換沸石組合物的約0.5-4.5重量％，更優(yōu)選是最終金屬離子交換沸石組合物的約1-3.5重量％，作為氧化鐵(fe2o3)計(jì)算。相似地，在沸石中的銅的存在量是最終金屬離子交換沸石組合物的約0.01-6.0重量％，優(yōu)選是最終金屬離子交換沸石組合物的約0.5-5重量％，更優(yōu)選是最終金屬離子交換沸石組合物的約1-4重量％，作為氧化銅(cuo)計(jì)算。

7、在另一方面，本發(fā)明提供制備含離子交換的鐵和銅的cha沸石催化劑的方法，包括以下步驟：

8、a)使菱沸石(cha)與在溶液中的銅金屬前體和鐵金屬前體接觸以形成含有鐵前體和離子交換的銅的固體cha沸石材料；

9、b)干燥所述固體材料以得到含有鐵和銅金屬前體的干cha沸石催化劑；和

10、c)煅燒含有含鐵和銅金屬前體的催化劑的干cha沸石催化劑以將此催化劑轉(zhuǎn)化成活性形式。

11、在一些實(shí)施方案中，在此方法中所述的銅金屬前體是乙酸銅。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在此方法中所述的鐵金屬前體是硝酸鐵(iii)。在此方法中的菱沸石(cha)是na形式的菱沸石，并且已經(jīng)在與銅金屬前體和鐵金屬前體接觸之前煅燒。在一些實(shí)施方案中，在溶液中的銅金屬前體和鐵金屬前體與cha沸石在升高的溫度下加熱。在一些實(shí)施方案中，此溶液是水溶液。在另一個(gè)實(shí)施方案中，固體材料的干燥是在升高的溫度下進(jìn)行。在另一個(gè)實(shí)施方案中，含有鐵和銅金屬前體的cha沸石催化劑在約500-800℃的溫度下煅燒。

12、本發(fā)明的另一方面描述催化劑制品，其包含催化劑基材，催化劑基材具有多個(gè)用于氣體流動(dòng)的通道，每個(gè)通道具有與含有催化劑組合物的催化涂層粘附的壁表面。在一些實(shí)施方案中，催化劑基材是蜂窩。例如，蜂窩基材包括壁流式過濾基材。在另一個(gè)例子中，蜂窩基材包括流通式基材。在一些實(shí)施方案中，催化涂層按照至少約1.0g/in3的載荷存在于基材上。在其它實(shí)施方案中，催化涂層按照至少約2.0g/in3的載荷存在于基材上。

13、本發(fā)明的另一個(gè)方面描述一種降低在排氣中的nox水平的方法，包括使該排氣與催化劑在足以降低該排氣中的nox水平的時(shí)間和溫度下接觸。在一些實(shí)施方案中，在排氣中的nox水平在200-600℃的溫度下被還原成n2。例如，在排氣中的nox水平在200℃下降低至少50％。在另一個(gè)例子中，在排氣中的nox水平在600℃下降低至少70％。在一些實(shí)施方案中，催化劑制品是選擇性還原催化劑(scr)。

14、本發(fā)明的另一方面描述排氣處理系統(tǒng)，其包括：位于燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)下游的催化劑制品，以及用于將還原劑加入來自發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣的注射器。在一些實(shí)施方案中，發(fā)動(dòng)機(jī)是柴油發(fā)動(dòng)機(jī)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，排氣處理系統(tǒng)還包括柴油氧化催化劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在排氣處理系統(tǒng)中的還原劑包括氨或氨前體。

15、本發(fā)明包括、但不限于以下實(shí)施方案。

16、實(shí)施方案1:一種催化劑組合物，其包含沸石，此沸石具有與鐵和銅離子交換的菱沸石(cha)晶體結(jié)構(gòu)。

17、實(shí)施方案2:前述或隨后實(shí)施方案中任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中所述沸石具有約3-5埃的孔徑。

18、實(shí)施方案3:前述或隨后實(shí)施方案中任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中cha晶體結(jié)構(gòu)選自硅鋁酸鹽沸石、硼硅酸鹽、鎵硅酸鹽、sapo、alpo、meapso和meapo。

19、實(shí)施方案4:前述或隨后實(shí)施方案中任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中cha晶體結(jié)構(gòu)是硅鋁酸鹽沸石，其具有二氧化硅與氧化鋁之比(sar)是約5-100。

20、實(shí)施方案5:前述或隨后實(shí)施方案中任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中所述硅鋁酸鹽沸石具有二氧化硅與氧化鋁之比(sar)是約10-40。

21、實(shí)施方案6:前述或隨后實(shí)施方案中任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中在所述沸石中的鐵的存在量是最終金屬離子交換沸石的約0.01-6.0重量％，作為氧化鐵(fe2o3)計(jì)算。

22、實(shí)施方案7:前述或隨后實(shí)施方案中任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中在所述沸石中的鐵的存在量是最終金屬離子交換沸石的約0.5-4.5重量％，作為氧化鐵(fe2o3)計(jì)算。

23、實(shí)施方案8:前述或隨后實(shí)施方案中任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中在所述沸石中的銅的存在量是最終金屬離子交換沸石的約0.01-6.0重量％，作為氧化銅(cuo)計(jì)算。

24、實(shí)施方案9:前述或隨后實(shí)施方案中任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中在所述沸石中的銅的存在量是最終金屬離子交換沸石的約0.5-5重量％，作為氧化銅(cuo)計(jì)算。

25、實(shí)施方案10:前述或隨后實(shí)施方案中任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中沸石具有至少約400m2/g的bet表面積。

26、實(shí)施方案11:前述或隨后實(shí)施方案中任一項(xiàng)的催化劑組合物，其具有約10-40微米的d90粒徑。

27、實(shí)施方案12:一種制備含有鐵和銅的cha沸石催化劑的方法，包括：a.使菱沸石(cha)與在溶液中的銅金屬前體和鐵金屬前體接觸以形成含有鐵和銅的固體cha沸石材料；b.干燥所述固體材料以得到含有鐵和銅金屬前體的cha沸石催化劑；和c.煅燒含有含鐵和銅金屬前體的催化劑的cha沸石催化劑以將此催化劑轉(zhuǎn)化成活性形式。

28、實(shí)施方案13:前述或隨后實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法，其中銅金屬前體是乙酸銅或硝酸銅鹽。

29、實(shí)施方案14:前述或隨后實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法，其中鐵金屬前體是硝酸鐵(iii)或乙酸鐵(ii)鹽。

30、實(shí)施方案15:前述或隨后實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法，其中菱沸石(cha)是na形式的菱沸石，并且已經(jīng)在與銅金屬前體和鐵金屬前體接觸之前煅燒。

31、實(shí)施方案16:前述或隨后實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法，其中還包括將在溶劑中的銅金屬前體和鐵金屬前體與cha沸石在升高的溫度下加熱。

32、實(shí)施方案17:前述或隨后實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法，其中含有含鐵和銅金屬前體的催化劑的cha沸石催化劑在約500-800℃的溫度下煅燒。

33、實(shí)施方案18:前述或隨后實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法，其中溶液是水溶液。

34、實(shí)施方案19.一種催化劑制品，其包含催化劑基材，催化劑基材具有用于氣體流動(dòng)的多個(gè)通道，每個(gè)通道具有與催化涂層粘附的壁表面，所述催化涂層包含根據(jù)前述或隨后實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的催化劑組合物。

35、實(shí)施方案20:前述或隨后實(shí)施方案中任一項(xiàng)的催化劑制品，其中催化劑基材是蜂窩基材，所述蜂窩基材是壁流式過濾基材或流通式基材的形式。

36、實(shí)施方案21:前述或隨后實(shí)施方案中任一項(xiàng)的催化劑制品，其中催化涂層按照至少約1.0g/in3的載荷存在于基材上。

37、實(shí)施方案22:一種降低在排氣中的nox水平的方法，包括使此排氣與催化劑在足以降低在排氣中的nox水平的溫度和時(shí)間下接觸，其中催化劑是根據(jù)前述或隨后實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的催化劑組合物。

38、實(shí)施方案23:前述或隨后實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法，其中在排氣中的nox在約200-600℃的溫度下被還原成n2。

39、實(shí)施方案24:前述或隨后實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法，其中所述在排氣中的nox水平在200℃下降低至少50％。

40、實(shí)施方案25:前述或隨后實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法，其中所述在排氣中的nox水平在600℃下降低至少70％。

41、實(shí)施方案26:一種用于處理排氣料流的排放處理系統(tǒng)，此排放處理系統(tǒng)包含：(i)產(chǎn)生排氣料流的發(fā)動(dòng)機(jī)；(ii)根據(jù)前述或隨后實(shí)施方案任一項(xiàng)所述的催化劑制品，其位于發(fā)動(dòng)機(jī)的下游并與排氣料流以流體方式連通，且用于還原在排氣料流內(nèi)的nox以形成經(jīng)處理的排氣料流；和(iii)注射器，其用于將還原劑加入排氣料流中以在排氣料流暴露于催化劑制品時(shí)促進(jìn)將nox還原成n2和水。

42、實(shí)施方案27:前述或隨后實(shí)施方案中任一項(xiàng)的排放處理系統(tǒng)，其中發(fā)動(dòng)機(jī)是柴油發(fā)動(dòng)機(jī)。

43、實(shí)施方案28:前述或隨后實(shí)施方案中任一項(xiàng)的排放處理系統(tǒng)，其還包含柴油氧化催化劑。

44、實(shí)施方案29:前述或隨后實(shí)施方案中任一項(xiàng)的排放處理系統(tǒng)，其中還原劑含有氨或氨前體。

45、本發(fā)明的這些和其它特征、方面和優(yōu)點(diǎn)將從以下詳細(xì)描述以及附圖體現(xiàn)出來，附圖將在下文簡述。本發(fā)明包括兩個(gè)、三個(gè)、四個(gè)或更多個(gè)上述實(shí)施方案的任何組合，以及在本發(fā)明中所述的任何兩個(gè)、三個(gè)、四個(gè)或更多個(gè)特征或元素的組合，與這些特征或元素是否明確地在具體實(shí)施方案中組合無關(guān)。應(yīng)當(dāng)在整體上理解本發(fā)明，從而本發(fā)明的任何單獨(dú)特征或元素在任何各種方面和實(shí)施方案中應(yīng)當(dāng)視為可組合的，除非另有明確說明。本發(fā)明的其它方面和優(yōu)點(diǎn)將從下文體現(xiàn)出來。