本發(fā)明涉及水處理，具體而言，是一種具有可見光響應的hap/mnfeo2/bc催化材料及制備方法。

背景技術(shù)：

1、處理水體中的有機物污染有很多方法，如物理吸附、化學氧化和生物降解等技術(shù)。近年來，因為光催化技術(shù)具有操作簡單、處理效率高、穩(wěn)定性好和產(chǎn)物礦化度高等優(yōu)勢，在廢水處理領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。

2、目前，在光催化技術(shù)中鐵基催化劑的應用主要是單金屬含鐵化合物，如磁鐵礦(fe3o4)、赤鐵礦(α-fe2o3)、針鐵礦(α-feooh)、黃鐵礦(fes2)和氧基氯化鐵(feocl)等，但是單金屬鐵基化合物的催化活性低且穩(wěn)定性差，不利于其大規(guī)模應用。然而，在不斷地探索中各式各樣的鐵基雙金屬化合物逐漸被開發(fā)，如cufeo2、znfe2o4、nife3o4、mnfe2o4和mnfeo2等，它們的窄帶隙使其對可見光具有強的吸收和響應，且化學穩(wěn)定性較高，是一種具有應用前景的可見光響應型光催化材料。然而，純相mnfeo2的比表面積較小，在水溶液中容易團聚，并且其光生電子-空穴對的重組速率較快，實際的光催化性能仍然不令人滿意。

3、生物炭(bc)是一種由豐富的可再生生物質(zhì)資源，如樹葉、果殼、菌渣和秸稈等，通過煅燒而產(chǎn)生的碳材料，因其成本低、比表面積大和表面官能團豐富等優(yōu)勢引起了研究者的廣泛關(guān)注。bc通常以金屬催化劑的載體的形式進行應用，如cufeo2/bc、mn/fe-bc和nhap@bc等，除此之外，bc也可以作為還原劑激活過硫酸鹽和高錳酸鹽，產(chǎn)生高氧化性的活性物質(zhì)，以去除有機污染物。bc顯示出良好的環(huán)境優(yōu)勢是用于催化體系的良好選擇，但是其光能利用率低和回收困難也限制了其實際應用。

4、羥基磷灰石(hap)是鈣磷灰石自然礦物化，在藥物載體、吸附劑和光催化劑等領(lǐng)域引起了人們的廣泛關(guān)注。hap通常由含鈣和磷的化合物合成，可以采用共沉淀法、溶膠-凝膠法和水熱法等不同的技術(shù)。hap也可以從廢棄的副產(chǎn)物中自然獲得，顯示出良好的環(huán)境優(yōu)勢。然而，hap的禁帶寬度約為5ev，光響應范圍僅僅發(fā)生在紫外光區(qū)，對太陽光的利用率極低，限制了其光催化性能。

5、針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題和缺陷，推測以bc先后負載mnfeo2和hap制備一種具有可見光響應的hap/mnfeo2/bc光催化材料，是在環(huán)境修復技術(shù)的實際應用中的一種經(jīng)濟有效的方法。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對上述情況，為克服現(xiàn)有技術(shù)之缺陷，本發(fā)明之目的就是提供一種具有可見光響應的hap/mnfeo2/bc催化材料及制備方法和應用，以解決上述背景技術(shù)中提出的問題，本發(fā)明解決的技術(shù)方案是：

2、一種具有可見光響應的hap/mnfeo2/bc催化材料及制備方法，采用分步煅燒法將mnfeo2和hap先后負載于bc上得到hap/mnfeo2/bc光催化材料，包括如下步驟：

3、s1.將mn2+鹽、fe3+鹽和秸稈粉末同時加入去離子水中后以磁力攪拌獲得均勻混合液一；

4、s2.將上述均勻混合液一進行冷凍干燥獲得固體一；

5、s3.將上述固體一轉(zhuǎn)移至方舟后置于高溫燃燒管式爐中，通入氮氣保護氣，煅燒獲得固體二；

6、s4.將上述固體二用去離子水和無水乙醇交替離心洗滌至中性獲得固體三；

7、s5.將固體三完全干燥后用瑪瑙研缽研磨并過篩得到固體四，即mnfeo2/bc光催化材料；

8、s6.將hap粉末和固體四同時加入去離子水中后振蕩獲得均勻混合液二；

9、s7.將上述均勻混合液二進行干燥獲得固體五；

10、s8.將上述固體五轉(zhuǎn)移至方舟后置于高溫燃燒管式爐中并通入氮氣保護氣，煅燒獲得固體六；

11、s9.將上述固體六用去離子水和無水乙醇交替離心洗滌至中性獲得固體七；

12、s10.將固體七完全干燥后用瑪瑙研缽研磨并過篩得到固體八，即hap/mnfeo2/bc光催化材料。

13、進一步的，在步驟s1中，分別稱取30mmol的mn2+鹽和fe3+鹽和3.0g的秸稈粉末同時放入100ml去離子水中后磁力攪拌2h；

14、在步驟s2中，均勻混合液一的完全冷凍溫度不高于-20℃，冷凍干燥溫度不高于-80℃；

15、在步驟s3中，固體一的煅燒溫度為750℃，退火時長為6h；

16、在步驟s6中，hap粉末與mnfeo2/bc光催化材料按配置比稱量后同時放入20ml去離子水中振蕩2h；

17、在步驟s7中，均勻混合液二在80℃的真空干燥箱內(nèi)干燥8h；

18、在步驟s8中，固體五的煅燒溫度為200℃，退火時長為2h。

19、進一步的，所述mn2+鹽為四水乙酸錳，fe3+鹽為九水硝酸鐵；

20、按質(zhì)量份數(shù)計，hap與mnfeo2/bc的用量比為5:1、2:1、1:1、1:2和1:5。

21、進一步的，所述秸稈粉末的制備過程如下：將風干后的秸稈剪切為2-3cm的條段，使用蒸餾水洗凈后在80℃真空干燥箱內(nèi)干燥8h，然后通過高速粉碎機粉碎并過60目網(wǎng)篩，即得所需的秸稈粉末；所述秸稈為姜秸稈。

22、進一步的，所述hap的制備過程如下：將po42-鹽溶液緩慢滴加至ca2+鹽溶液中，同時進行磁力攪拌且調(diào)節(jié)溶液ph≈10，滴加完畢后進行磁力攪拌2h獲得均勻混合液三，將均勻混合液三轉(zhuǎn)移至高壓反應釜中后水熱處理獲得均勻混合液四，將均勻混合液四使用去離子水和無水乙醇交替離心洗滌至中性并干燥獲得固體九后用瑪瑙研缽研磨并過篩得到固體十，即hap粉末。

23、進一步的，po42-鹽溶液濃度為0.54m，ca2+鹽溶液濃度為0.90m，并以此維持ca與p的摩爾比為1.67；

24、其中，po42-鹽為磷酸氫二銨，ca2+鹽為四水硝酸鈣。

25、進一步的，po42-鹽溶液緩慢滴加至ca2+鹽溶液時使用5mnaoh溶液調(diào)節(jié)溶液ph≈10。

26、進一步的，均勻混合液三水熱處理的條件為180℃的溫度和2-3mpa的壓力下反應10h。

27、進一步的，固體二、固體六和均勻混合液四采用去離子水和無水乙醇交替離心洗滌至少5次并達到中性；

28、固體三、固體七和固體九需要通過200目篩網(wǎng)。

29、相較于傳統(tǒng)的技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)勢在于：

30、1.本發(fā)明所制備的光催化材料為hap/mnfeo2/bc，mnfeo2和hap先后均勻的負載于bc表面，極大的改善了mnfeo2的大量團聚和hap對太陽光利用率低的問題，暴露了更多的活性位點，提高了可見光的響應性能；

31、2.本發(fā)明所制備的hap/mnfeo2/bc光催化材料為磁性材料，在光催化處理廢水反應結(jié)束后可通過外置磁鐵有效回收，提高了催化劑的循環(huán)利用率；

32、3.本發(fā)明所制備的hap/mnfeo2/bc光催化材料中hap、mnfeo2和bc三者之間相互作用，產(chǎn)生了更多的缺陷和氧空位，從而使光催化活性得到提高。

技術(shù)特征：

1.一種具有可見光響應的hap/mnfeo2/bc催化材料及制備方法，采用分步煅燒法將mnfeo2和hap先后負載于bc上得到hap/mnfeo2/bc光催化材料，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：在步驟s1中，分別稱取30mmol的mn2+鹽和fe3+鹽和3.0g的秸稈粉末同時放入100ml去離子水中后磁力攪拌2h；

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述mn2+鹽為四水乙酸錳，fe3+鹽為九水硝酸鐵；

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述秸稈粉末的制備過程如下：將風干后的秸稈剪切為2-3cm的條段，使用蒸餾水洗凈后在80℃真空干燥箱內(nèi)干燥8h，然后通過高速粉碎機粉碎并過60目網(wǎng)篩，即得所需的秸稈粉末；所述秸稈為姜秸稈。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述hap的制備過程如下：將po42-鹽溶液緩慢滴加至ca2+鹽溶液中，同時進行磁力攪拌且調(diào)節(jié)溶液ph≈10，滴加完畢后進行磁力攪拌2h獲得均勻混合液三，將均勻混合液三轉(zhuǎn)移至高壓反應釜中后水熱處理獲得均勻混合液四，將均勻混合液四使用去離子水和無水乙醇交替離心洗滌至中性并干燥獲得固體九后用瑪瑙研缽研磨并過篩得到固體十，即hap粉末。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于：po42-鹽溶液濃度為0.54m，ca2+鹽溶液濃度為0.90m，并以此維持ca與p的摩爾比為1.67；

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于：po42-鹽溶液緩慢滴加至ca2+鹽溶液時使用5mnaoh溶液調(diào)節(jié)溶液ph≈10。

8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于：均勻混合液三水熱處理的條件為180℃的溫度和2-3mpa的壓力下反應10h。

9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于：固體二、固體六和均勻混合液四采用去離子水和無水乙醇交替離心洗滌至少5次并達到中性；

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種具有可見光響應的HAP/MnFeO<subgt;2</subgt;/BC催化材料及其制備方法。其特征在于，采用分步煅燒法將MnFeO<subgt;2</subgt;和HAP先后負載于BC上得到HAP/MnFeO<subgt;2</subgt;/BC光催化材料。該光催化材料改善了MnFeO<subgt;2</subgt;大量團聚和HAP低太陽光利用率的問題，暴露出了更多的活性位點，提高了對可見光的響應性能，增強了光催化劑的電子轉(zhuǎn)移能力，并且穩(wěn)定性良好適用pH范圍廣，在水處理領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：辛言君,劉志海,焦景,李霞,孫志浩,劉文龍,劉坤
受保護的技術(shù)使用者：青島農(nóng)業(yè)大學
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2