本發(fā)明屬于三維生物質(zhì)材料、金屬有機(jī)框架材料以及催化降解與有機(jī)物去除等多，具體涉及一種雙金屬mofs三維生物質(zhì)復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、抗生素的發(fā)明和應(yīng)用為人類的發(fā)展作出了重大貢獻(xiàn)，其中四環(huán)素(tc)由于其廣譜性以及價(jià)格低廉被廣泛用于養(yǎng)殖和人類疾病治療。然而，在被大量使用的tc中只有小部分能夠被人和動(dòng)物充分利用，大部分以原形或代謝物形式經(jīng)糞便排出體外，并隨著糞肥施用以及廢水排放最終在環(huán)境中不斷累積，造成嚴(yán)重污染，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重威脅。因此，對(duì)于tc的快速降解去除是十分必要的。目前，對(duì)tc去除的方法主要包括膜過(guò)濾、離子交換、微生物處理、吸附和芬頓高級(jí)氧化降解，其中芬頓高級(jí)氧化法具有氧化降解能力強(qiáng)、無(wú)污染、環(huán)保、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)被認(rèn)為是tc去除技術(shù)中最有前途的方法之一。然而，傳統(tǒng)的芬頓反應(yīng)仍有一些不足，例如對(duì)過(guò)氧化氫的利用率低，污泥難處理，ph適應(yīng)范圍很低。為了改善這些不足，一些學(xué)者探究了類芬頓反應(yīng)。類芬頓反應(yīng)是指直接利用含鐵固體催化劑或者將鐵離子負(fù)載到固體催化劑上，用此催化劑催化過(guò)氧化氫產(chǎn)生自由基的方法，但是單金屬mofs作為催化劑催化過(guò)氧化氫產(chǎn)生自由基效率不高，且粉末狀的mofs在使用過(guò)程中不便于回收。金屬有機(jī)骨架化合物(mofs)是無(wú)機(jī)金屬中心與有機(jī)官能團(tuán)通過(guò)配位鍵相互連接，共同構(gòu)筑的具有規(guī)則或者孔穴結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料。在類芬頓降解體系中mofs一種有前途的催化劑。常見(jiàn)的mofs種類有irmof、zif、mil、uio等系列，然而這些mofs的有機(jī)配體是一些芳香羧酸以及二元羧酸，這些有機(jī)化合物大多具有一定的毒性，因此，探究一些無(wú)毒，環(huán)境友好的有機(jī)配體是十分有必要的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種雙金屬mofs三維生物質(zhì)復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，通過(guò)水熱合成法將沒(méi)食子酸鐵錳雙金屬mofs原位生長(zhǎng)在等離子體處理過(guò)后的棉花纖維表面得到三維生物質(zhì)復(fù)合材料fe/mnx-mofs@cf，將其作為催化劑活化h2o2產(chǎn)生自由基，所產(chǎn)生的自由基會(huì)攻擊四環(huán)素tc并將其分解成小分子co2和h2o，本發(fā)明降解體系具有綠色、環(huán)保、降解速率快，去除率高，抗干擾能力強(qiáng)，便于回收等優(yōu)點(diǎn)，并成功用于四環(huán)素tc降解。

2、本發(fā)明中沒(méi)食子酸是一種多酚類有機(jī)化合物，擁有一個(gè)羧酸基團(tuán)具備與金屬配位的能力。除此外沒(méi)食子酸廣泛存在于掌葉大黃、大葉桉、山茱萸等植物中是一種無(wú)毒對(duì)人和環(huán)境友好的有機(jī)物，因此沒(méi)食子酸mofs是一種很有潛力的催化劑。單金屬mofs中金屬價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)換緩慢影自由基生成效率較低，而雙金屬mofs作為類芬頓反應(yīng)的固體催化劑具有高催化性能和寬的ph適應(yīng)范圍以及優(yōu)異的穩(wěn)定性。除之外，雙金屬mofs催化劑中兩種金屬的協(xié)同作用可以提高過(guò)氧化氫的利用率，有利于提高催化性能。同時(shí)為了保證粉末狀的mofs在使用過(guò)程中便于回收，將mofs固定在三維基底材料上?；诖?，本發(fā)明在生物質(zhì)棉花纖維上原位生長(zhǎng)了以沒(méi)食子酸作為有機(jī)配體的fe、mn雙金屬mofs(fe/mn3-mofs@cf)，該三維纖維材料具有高催化性能、寬ph適應(yīng)范圍、綠色、環(huán)保等特點(diǎn)。

3、本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的的。

4、一種雙金屬mofs三維生物質(zhì)復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

5、步驟s1、棉花纖維cf預(yù)處理：

6、用去離子水和乙醇對(duì)棉花纖維cf交替洗滌，最后一次使用乙醇清洗，隨后進(jìn)行干燥；將干燥好的棉花纖維cf采用等離子體清洗，進(jìn)一步清除棉花纖維表面雜質(zhì)同時(shí)使其表面富含氧官能團(tuán)，便于fe/mn3-mofs的原位生長(zhǎng)；

7、步驟s2、雙金屬mofs三維生物質(zhì)復(fù)合材料fe/mnx-mofs@cf的制備：

8、將fecl2·4h2o和mncl2·4h2o溶解在除氧去離子水中得到雙金屬溶液，并將棉花纖維cf浸漬在雙金屬溶液中使其與金屬離子充分反應(yīng)，沒(méi)食子酸溶解在氫氧化鉀koh溶液中得到?jīng)]食子酸溶液，隨后將沒(méi)食子酸溶液加入到含有棉花纖維cf的雙金屬溶液中并加入聚乙烯吡咯烷酮pvp攪拌混合均勻，將混合溶液通過(guò)水熱加熱反應(yīng)，冷卻至室溫，洗滌和干燥，得到雙金屬mofs三維生物質(zhì)復(fù)合材料fe/mnx-mofs@cf，x代表mncl2·4h2o的摻雜量。

9、優(yōu)選的，所述步驟(1)中所述cf等離子清洗時(shí)間為1min，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)破壞基團(tuán)、時(shí)間過(guò)短清洗不徹底。

10、上述方案中，所述步驟s2中fecl2·4h2o、mncl2·4h2o和沒(méi)食子酸按照摩爾質(zhì)量比為10:3:15的比例制備；除氧去離子水與聚乙烯吡咯烷酮pvp質(zhì)量比為100∶1；x為1～10。

11、上述方案中，所述步驟s2中fe/mnx-mofs@cf中x為3，得到雙金屬mofs三維生物質(zhì)復(fù)合材料為fe/mn3-mofs@cf。

12、上述方案中，所述步驟s2中棉花纖維cf在雙金屬溶液中浸漬時(shí)間為8h；水熱加熱反應(yīng)中水熱溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為15h。

13、優(yōu)選的，步驟s2中fecl2·4h2o質(zhì)量為1.98g(10mmol)，mncl2·4h2o質(zhì)量為0.59g(3mmol)溶解fecl2·4h2o與mncl2·4h2o的除氧去離子水的體積為10ml，棉花纖維cf的質(zhì)量為0.5g，沒(méi)食子酸的質(zhì)量為2.82g(15mmol)，溶解沒(méi)食子酸的koh溶液為20ml濃度為1.25mol，混合后加入的pvp質(zhì)量為0.3g，所述水熱溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為15h。

14、優(yōu)選的，所述步驟s2中所述的除氧去離子水是通過(guò)在50ml去離子水中通30min氮?dú)夂笏谩?/p>

15、優(yōu)選的，步驟s2中所述洗滌是通過(guò)去離子水清洗三次，最后一次用乙醇清洗，洗滌后的產(chǎn)物在60℃條件下干燥，干燥時(shí)間為6小時(shí)。

16、一種雙金屬mofs三維生物質(zhì)復(fù)合材料，根據(jù)所述的雙金屬mofs三維生物質(zhì)復(fù)合材料的制備方法制備得到的。

17、一種根據(jù)所述的雙金屬mofs三維生物質(zhì)復(fù)合材料的制備方法制備得到的雙金屬mofs三維生物質(zhì)復(fù)合材料在降解四環(huán)素tc方面的應(yīng)用。

18、上述方案中，將所述的雙金屬mofs三維生物質(zhì)復(fù)合材料用于催化過(guò)氧化氫h2o2產(chǎn)生自由基氧化降解四環(huán)素tc的應(yīng)用，包括以下步驟：

19、稱取雙金屬mofs三維生物質(zhì)復(fù)合材料fe/mn3-mofs@cf加入到含有四環(huán)素tc的待處理水中，再加入過(guò)氧化氫h2o2，調(diào)節(jié)ph，通過(guò)雙金屬mofs三維生物質(zhì)復(fù)合材料fe/mn3-mofs@cf催化h2o2產(chǎn)生自由基來(lái)降解去除tc。

20、進(jìn)一步的，所述雙金屬mofs三維生物質(zhì)復(fù)合材料fe/mn3-mofs@cf的投加量為0.1g·l-1～0.5g·l-1；所述過(guò)氧化氫h2o2使用量為5mm～50mm，調(diào)節(jié)ph為2～11。

21、進(jìn)一步的，所述雙金屬mofs三維生物質(zhì)復(fù)合材料fe/mn3-mofs@cf的投加量為0.4g·l-1。

22、進(jìn)一步的，所述過(guò)氧化氫h2o2使用量為30mm。

23、優(yōu)選的，四環(huán)素tc溶液的配制，具體步驟為：

24、(1)tc母液的配制

25、稱取100mg?tc加入到燒杯中超聲溶解，隨后通過(guò)500ml容量瓶定容，配制200g·l-1的tc母液備用，4℃冰箱避光保存。

26、(2)tc溶液標(biāo)曲的繪制

27、將母液稀釋到不同的濃度梯度(1g·l-1、5g·l-1、10g·l-1、30g·l-1、50g·l-1)之后采用紫外分光光度計(jì)檢測(cè)不同濃度tc在358nm處的吸光度，并根據(jù)不同濃度的tc在358nm處的吸光度與其濃度值之間的線性關(guān)系，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲用于后續(xù)計(jì)算tc濃度。

28、優(yōu)選的，雙金屬mofs三維生物質(zhì)復(fù)合材料fe/mn3-mofs@cf用于催化過(guò)氧化氫h2o2產(chǎn)生自由基氧化降解tc包括以下步驟：

29、(1)在一定條件下，在50ml的玻璃瓶中加入20ml濃度為50g·l-1的tc溶液，隨后稱取0.008gfe/mn3-mofs@cf材料加入其中，最后在加入65μl的h2o2(30％)，隨后將玻璃瓶放置在恒溫?fù)u床中，轉(zhuǎn)速為200rpm。

30、(2)每隔一段時(shí)間抽取樣檢測(cè)tc濃度，根據(jù)現(xiàn)存濃度與初始濃度計(jì)算tc降解去除效率。

31、優(yōu)選的，所述步驟(1)所述一定條件為溫度25℃，ph為6。

32、優(yōu)選的，所述步驟(2)所述每隔一段時(shí)分別為0min、5min、10min、20min、30min、40min、50min。

33、優(yōu)選的，所述步驟(2)抽樣時(shí)通過(guò)1ml注射器取樣，并且通過(guò)0.22μm濾膜過(guò)濾。

34、優(yōu)選的，所述步驟(2)tc降解去除效率，是通過(guò)抽樣時(shí)的tc濃度與初始tc濃度計(jì)算得出。

35、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

36、(1)本發(fā)明通過(guò)原位合成的方法，制備了雙金屬mofs三維生物質(zhì)復(fù)合材料fe/mnx-mofs@cf，所得到的復(fù)合材料相較于單金屬fe-mofs@cf的催化性能有所提升并且該芬頓體系具有較好的抗干擾能力和較寬的ph適應(yīng)范圍。

37、(2)本發(fā)明將雙金屬mofs與生物質(zhì)棉花纖維相結(jié)合，一方面提高了催化性能，另一方面，三維的棉花結(jié)構(gòu)作為基底能夠使得粉末狀的mofs在使用過(guò)程中便于回收，大大提高mofs的實(shí)際使用性。

38、(3)本發(fā)明中用綠色、環(huán)保、無(wú)毒的生物質(zhì)沒(méi)食子酸作為有機(jī)配體，代替了傳統(tǒng)的二元羧酸化合有機(jī)配體，大大降低了環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

39、(4)本發(fā)明制備的fe/mn3-mofs@cf催化h2o2用于tc降解去除，穩(wěn)定性好，去除效率高，在降解50min后就能達(dá)到89.55％的去除率。

40、(5)本發(fā)明構(gòu)建芬頓氧化降解體系綠色、環(huán)保降解去除效果好，具有很好的應(yīng)用前景。