本發(fā)明屬于催化，具體涉及一種高效、相對(duì)廉價(jià)的負(fù)載型貴金屬合金粒子催化劑及其在制備乙醇酸甲酯中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、乙醇酸甲酯是一個(gè)非常重要的藥物合成和有機(jī)合成的中間體，能夠發(fā)生氨化、水解、加氫以及氧化脫氫等一系列化學(xué)反應(yīng)。乙醇酸甲酯還是纖維素、樹脂、橡膠的優(yōu)良溶劑。自20世紀(jì)60年代以來(lái)，許多發(fā)達(dá)國(guó)家就已經(jīng)開始研發(fā)適合大規(guī)模生產(chǎn)乙醇酸甲酯的工藝。包括：甲醛與氫氰酸加成、甲縮醛與甲醛自由基加成、甲醛碳基化酯化和甲酸甲酯與甲醛偶聯(lián)反應(yīng)等。由于這些工藝存在著原料價(jià)格高，生產(chǎn)過(guò)程的腐蝕性比較嚴(yán)重，產(chǎn)物難分離等缺點(diǎn)，已逐漸被淘汰。

2、近年來(lái)，人們采用乙二醇與甲醇作為起始原料，經(jīng)氧化酯化一步反應(yīng)合成乙醇酸甲酯。該工藝流程中原料廉價(jià)且來(lái)源廣泛，反應(yīng)經(jīng)一步法完成，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，綠色環(huán)保。尤其是，產(chǎn)物的分離純化過(guò)程簡(jiǎn)單，產(chǎn)物純度高，成本低。

3、發(fā)明專利cn1720218a通過(guò)沉積沉淀法將納米尺寸活化的金分散附載于金屬氧化物上用于乙二醇一步氧化酯化制備乙二醇酸甲酯，抑制或防止由α-羥基羧酸酯產(chǎn)生的副反應(yīng)。納米au催化劑在乙二醇氧化酯化制乙醇酸甲酯反應(yīng)中具有較好的活性，但是其金的負(fù)載量較高，致使催化劑的成本較高。因此，降低金的使用量是目前降低催化劑成本的重中之重。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、鑒于此，本發(fā)明的目的是提供一種高效、相對(duì)廉價(jià)的負(fù)載型貴金屬合金粒子催化劑及其在制備乙醇酸甲酯中的應(yīng)用，本發(fā)明通過(guò)膠體法或者沉積沉淀方法將金納米顆粒負(fù)載到氧化物載體上制備得到氧化物負(fù)載金催化劑，并通過(guò)引入鈀、鉑、鎳、釕、銅、銥、銠等元素中的一種來(lái)調(diào)變納米金催化劑的活性，在與單獨(dú)的金納米催化劑取得相同催化效果的情況下，進(jìn)一步降低了催化劑中金的負(fù)載量，降低催化劑成本。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提供一種負(fù)載型貴金屬合金粒子催化劑，其通式為：au-m/x，式中au為主活性組分金，m為助劑，為鈀、鉑、鎳、釕、銅、銥、銠中的一種或兩種以上，x為載體，為金屬氧化物、非金屬氧化物或分子篩。

4、基于上述技術(shù)方案，進(jìn)一步地，所述的催化劑中金的負(fù)載量為0.2～10wt％，優(yōu)選0.5～1wt％，金與助劑的摩爾比為1:10～10:1，優(yōu)選1:5～5:1。

5、基于上述技術(shù)方案，進(jìn)一步地，所述的載體為al2o3、mgo、sio2、cao、zno、ceo2、cuo、mno2、co3o4、nb2o5、sno2、moo3、ts-1分子篩、sapo分子篩、zsm-5分子篩、beta分子篩、絲光沸石、x型沸石、y型沸石中的一種或兩種以上的混合物。

6、基于上述技術(shù)方案，進(jìn)一步地，所述催化劑的制備采用沉淀法或者膠體法：

7、沉淀法的具體過(guò)程為：將金鹽和助劑鹽的溶液加水溶解后與載體混勻，再加入沉淀劑，調(diào)節(jié)ph至8-13，所得沉淀干燥后，在空氣氣氛中進(jìn)行焙燒，然后在氫氣氣氛中進(jìn)行還原，制得負(fù)載型催化劑；

8、膠體法的具體過(guò)程為：將金鹽和助劑鹽的溶液以及載體一起分散在水溶液中，加入過(guò)量的保護(hù)劑和還原劑，攪拌1-5h，過(guò)濾、水洗、烘干，在空氣氣氛中進(jìn)行焙燒，然后在氫氣氣氛中進(jìn)行還原，制得負(fù)載型催化劑。

9、基于上述技術(shù)方案，進(jìn)一步地，金鹽為金的硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、氯化鹽、醋酸鹽、磷酸鹽中的一種；助劑鹽為助劑的硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、氯化鹽、醋酸鹽、磷酸鹽中的一種。

10、基于上述技術(shù)方案，進(jìn)一步地，沉淀法中所述的沉淀劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種。

11、基于上述技術(shù)方案，進(jìn)一步地，沉淀法中的焙燒溫度為300～800℃，優(yōu)選400～600℃，焙燒時(shí)間為1～24h，優(yōu)選2～10h；還原溫度為200～400℃，優(yōu)選250～350℃，還原時(shí)間為1～24h，優(yōu)選2～10h。

12、基于上述技術(shù)方案，進(jìn)一步地，膠體法中所述的保護(hù)劑為聚乙烯醇(pva)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)中的一種，保護(hù)劑與金的摩爾比為100:1～5:1，還原劑為硼氫化鈉、硼氫化鋰、硼氫化鉀中的一種。

13、基于上述技術(shù)方案，進(jìn)一步地，膠體法中的焙燒溫度為200～500℃，優(yōu)選300～500℃，焙燒時(shí)間為1～24h，優(yōu)選2～10h；還原溫度為200～400℃，優(yōu)選250～350℃，還原時(shí)間為1～24h，優(yōu)選2～10h。

14、本發(fā)明還提供一種制備乙醇酸甲酯的方法，將上述的催化劑加入反應(yīng)釜中，加入堿性物質(zhì)、乙二醇和甲醇的混合溶液，在含氧氣的氣氛下進(jìn)行氧化酯化反應(yīng)，反應(yīng)壓力為0.5-5mpa，反應(yīng)溫度為70-200℃，制得乙醇酸甲酯。

15、基于上述技術(shù)方案，進(jìn)一步地，氧化酯化的反應(yīng)壓力為1-3mpa，反應(yīng)溫度為80-120℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5-24h。

16、基于上述技術(shù)方案，進(jìn)一步地，所述的堿性物質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀，堿性物質(zhì)的濃度為0.0001-0.1g/ml。

17、基于上述技術(shù)方案，進(jìn)一步地，所述的甲醇和乙二醇的摩爾比為0.1-50：1，優(yōu)選5-50：1；催化劑的加入量為甲醇和乙二醇總量的0.1-20wt％，優(yōu)選1-10wt％。

18、相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下有益效果：

19、本發(fā)明通過(guò)膠體法或者沉積沉淀方法將金納米顆粒負(fù)載到氧化物載體上制備得到氧化物負(fù)載金催化劑，并通過(guò)引入鈀、鉑、鎳、釕、銅、銥、銠等元素中的一種或多種來(lái)調(diào)變納米金催化劑的活性，從而進(jìn)一步降低了催化劑中金的負(fù)載量，降低催化劑成本，該方法制備的催化劑較單獨(dú)的金納米催化劑在乙二醇氧化酯化反應(yīng)中具有更高的活性，在相同收率的情況下，可降低為原來(lái)金負(fù)載量一半左右，催化劑的成本得到大幅降低。

技術(shù)特征：

1.一種負(fù)載型貴金屬合金粒子催化劑，其特征在于，其通式為：au-m/x，式中au為主活性組分金，m為助劑，為鈀、鉑、鎳、釕、銅、銥、銠中的一種或兩種以上，x為載體，為金屬氧化物、非金屬氧化物或分子篩，所述的催化劑中金的負(fù)載量為0.2～10wt％，優(yōu)選0.5～1wt％，金與助劑的摩爾比為1:10～10:1，優(yōu)選1:5～5:1。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型貴金屬合金粒子催化劑，其特征在于，所述的載體為al2o3、mgo、sio2、cao、zno、ceo2、cuo、mno2、co3o4、nb2o5、sno2、moo3、ts-1分子篩、sapo分子篩、zsm-5分子篩、beta分子篩、絲光沸石、x型沸石、y型沸石中的一種或兩種以上的混合物。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型貴金屬合金粒子催化劑，其特征在于，所述催化劑的制備采用沉淀法或者膠體法：

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的負(fù)載型貴金屬合金粒子催化劑，其特征在于，金鹽為金的硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、氯化鹽、醋酸鹽、磷酸鹽中的一種；助劑鹽為助劑的硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、氯化鹽、醋酸鹽、磷酸鹽中的一種。

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的負(fù)載型貴金屬合金粒子催化劑，其特征在于，沉淀法中所述的沉淀劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種；沉淀法中的焙燒溫度為300～800℃，優(yōu)選400～600℃，焙燒時(shí)間為1～24h，優(yōu)選2～10h；還原溫度為200～400℃，優(yōu)選250～350℃，還原時(shí)間為1～24h，優(yōu)選2～10h。

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的負(fù)載型貴金屬合金粒子催化劑，其特征在于，膠體法中所述的保護(hù)劑為聚乙烯醇(pva)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)中的一種，保護(hù)劑與金的摩爾比為100:1～5:1，還原劑為硼氫化鈉、硼氫化鋰、硼氫化鉀中的一種；

7.一種制備乙醇酸甲酯的方法，其特征在于，將權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的催化劑加入反應(yīng)釜中，加入堿性物質(zhì)、乙二醇和甲醇的混合溶液，在含氧氣的氣氛下進(jìn)行氧化酯化反應(yīng)，反應(yīng)壓力為0.5-5mpa，反應(yīng)溫度為70-200℃，制得乙醇酸甲酯。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，氧化酯化的反應(yīng)壓力為1-3mpa，反應(yīng)溫度為80-120℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5-24h。

9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述的堿性物質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀，堿性物質(zhì)的濃度為0.0001-0.1g/ml。

10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述的甲醇和乙二醇的摩爾比為0.1-50：1，優(yōu)選5-50：1；催化劑的加入量為甲醇和乙二醇總量的0.1-20wt％，優(yōu)選1-10wt％。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開一種負(fù)載型貴金屬合金粒子催化劑及其在制備乙醇酸甲酯中的應(yīng)用，屬于催化技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的負(fù)載型貴金屬合金粒子催化劑以金為主要的活性組分，同時(shí)引入鈀、鉑、鎳、釕、銅、銥、銠作為助劑來(lái)調(diào)變納米金催化劑的活性，催化劑中金的負(fù)載量為0.2～10wt％，金與助劑的摩爾比為1:10～10:1，催化劑的制備采用沉淀法或者膠體法，將制備的催化劑加入反應(yīng)釜中，加入堿性物質(zhì)、乙二醇和甲醇的混合溶液，在含氧氣的氣氛下進(jìn)行氧化酯化反應(yīng)，反應(yīng)壓力為0.5?5MPa，反應(yīng)溫度為70?200℃，制得乙醇酸甲酯。本發(fā)明的催化劑通過(guò)引入助劑大幅降低金的用量至50％以上，大幅降低了催化劑的成本。

技術(shù)研發(fā)人員：黃家輝,張軍營(yíng),謝妍
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9