本發(fā)明涉及一種二氧化碳加氫催化劑，屬于能源、化工及環(huán)保領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及一種抵抗氨毒化的co2加氫制取c1化學(xué)品的催化劑、其的制備方法和應(yīng)用方法。

背景技術(shù)：

1、co2是引起溫室效應(yīng)的主要?dú)怏w，如何降低其排放量及將其資源化利用是人類面臨的重大挑戰(zhàn)。co2加氫制備c1化學(xué)品例如co或者ch4，是co2利用中最有前景的co2轉(zhuǎn)化過程之一。通常，二氧化碳來自發(fā)電廠、鋼鐵廠、生物質(zhì)/廢物氣化、生物質(zhì)/垃圾厭氧消化和其他工業(yè)過程。富含co2的流通常含有雜質(zhì)nh3，nh3會吸附和阻斷催化劑活性位點(diǎn)，從而抑制h2的吸附/活化；因此nh3對rwgs(逆水煤氣變換)過程是有害的，也會毒化催化劑。

2、銅基催化劑，特別是cu-zno-al2o3，由于其優(yōu)異的活性和選擇性以及低成本，已被廣泛用于co2加氫反應(yīng)。但銅基催化劑暴露于5％的nh3條件下會導(dǎo)致失活，尤其是在300℃的條件下幾乎完全失活。使得在進(jìn)行co2轉(zhuǎn)化利用的過程中，需要增加氣體凈化設(shè)備，防止氨存留而毒害催化劑，但這顯著增加了co2的利用成本。

3、截止目前為止，現(xiàn)有的所有涉及到二氧化碳加氫催化劑的發(fā)明專利或文獻(xiàn)均未考慮nh3存在時仍能實(shí)現(xiàn)高co2轉(zhuǎn)化率并且抵抗氨毒化的效果，這就意味著目前尚未存在能夠抵抗氨毒化的二氧化碳加氫制備c1化學(xué)品的催化劑發(fā)明專利。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、發(fā)明要解決的問題

2、本發(fā)明旨在解決上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種能夠抵抗氨毒化并且實(shí)現(xiàn)高二氧化碳加氫活性的催化劑。

3、用于解決問題的方案

4、本發(fā)明提供以下技術(shù)方案。

5、[1]、一種二氧化碳加氫催化劑，其包含與銅-氧化鋅-氧化鋁組合的鎳或者釕，以所述二氧化碳加氫催化劑的總質(zhì)量計(jì)，銅的質(zhì)量百分比為53～59％，氧化鋅的質(zhì)量百分比為23～30％，氧化鋁的質(zhì)量百分比為11～17％，鎳或者釕的質(zhì)量百分比為1～20％。

6、[2]、根據(jù)[1]所述的二氧化碳加氫催化劑，其中，以所述二氧化碳加氫催化劑的總質(zhì)量計(jì)，銅的質(zhì)量百分比為55～58％，氧化鋅的質(zhì)量百分比為25～29％，氧化鋁的質(zhì)量百分比為11～15％，鎳或者釕的質(zhì)量百分比為5～10％。

7、[3]、一種根據(jù)[1]或[2]所述的二氧化碳加氫催化劑的制備方法，其包括以下步驟：

8、(1)制備鎳鹽溶液或者釕鹽溶液；

9、(2)將銅-氧化鋅-氧化鋁加入水中制得懸浮液；

10、(3)將所述鎳鹽溶液或者所述釕鹽溶液加入所述懸浮液中得到混合物，并且使所述混合物攪拌、干燥，得到催化劑前驅(qū)體；

11、(4)將干燥后的所述催化劑前驅(qū)體煅燒形成所述二氧化碳加氫催化劑。

12、[4]、根據(jù)[3]所述的制備方法，其中，所述鎳鹽溶液為硝酸鎳溶液、氯化鎳溶液、乙酸鎳溶液中的一種或多種，所述鎳鹽溶液的濃度為0.1～1.8mg/ml。

13、[5]、根據(jù)[3]所述的制備方法，其中，所述釕鹽溶液為醋酸釕溶液、亞硝酰硝酸釕溶液、氯化釕溶液中的一種或多種，所述釕鹽溶液的濃度為0.1～1.8mg/ml。

14、[6]、根據(jù)[3]～[5]中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述步驟(3)中，使所述混合物在60～80℃下連續(xù)攪拌干燥過夜。

15、[7]、根據(jù)[3]～[5]中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述步驟(4)中，將干燥后的催化劑前驅(qū)體在5％?h2/n2中在300～600℃、升溫速率為1～10℃/min下煅燒1～4小時。

16、[8]、一種二氧化碳加氫制備c1化學(xué)品的方法，其中，在二氧化碳加氫制備c1化學(xué)品的工藝中使用[1]或[2]所述的二氧化碳加氫催化劑。

17、[9]、根據(jù)[8]所述的方法，其中，將co2+h2/n2的混合氣或5％?nh3與co2+h2/n2的混合氣的組合作為反應(yīng)氣，通過裝有所述二氧化碳加氫催化劑的固定床反應(yīng)器發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)溫度為300～600℃，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)進(jìn)料的反應(yīng)體積空速ghsv為25000h-1，在反應(yīng)器出口收集得到co產(chǎn)品。

18、[10]、根據(jù)[9]所述的方法，其中，所述co在總產(chǎn)物中的選擇性為90％以上，所述反應(yīng)氣為摩爾比co2：h2＝1：1的co2+h2/n2混合氣，n2在混合氣的體積分?jǐn)?shù)為28～33％；或者所述反應(yīng)氣為5％?nh3與摩爾比co2：h2＝1：1的co2+h2/n2混合氣的組合，其中nh3占比為所述混合氣的5摩爾％，n2在混合氣的體積分?jǐn)?shù)為28％。

19、發(fā)明的效果

20、本發(fā)明設(shè)計(jì)的催化劑可抵抗氨毒化、實(shí)現(xiàn)co2高效轉(zhuǎn)化，對于實(shí)現(xiàn)co2利用具有重大意義。

21、具體地，本發(fā)明主要的特點(diǎn)和優(yōu)勢如下：

22、1)合成催化劑前驅(qū)體所用的銅、氧化鋅、氧化鋁、鎳鹽或釕鹽方便易得，銅基催化劑(銅-氧化鋅-氧化鋁)本身也是公認(rèn)的用于co2制備c1化學(xué)品的高活性催化劑，這確保了本發(fā)明催化劑的高活性。

23、2)催化劑制備方法簡單、活性高。

24、3)所得催化劑在高的nh3濃度下仍能保持高的反應(yīng)活性，使得催化劑可以在嚴(yán)苛的環(huán)境(含有氨氣)下使用。

25、4)本發(fā)明催化劑所用的原料易得，生產(chǎn)條件易控，生產(chǎn)周期短，對環(huán)境幾乎無污染，可實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。

26、本發(fā)明將對氣候環(huán)境產(chǎn)生影響的co2廢氣成功利用，轉(zhuǎn)化為co等c1產(chǎn)品可用于費(fèi)托合成或作為能源使用。本發(fā)明的催化劑可適用于含有氨的廢氣流中，無需氣體清潔裝置對含氨廢氣進(jìn)行預(yù)處理。且本發(fā)明催化劑的制備過程無污染，制備流程簡單、操作周期短；涉及的單元操作的工業(yè)基礎(chǔ)成熟，易于大規(guī)模生產(chǎn)的開展；經(jīng)濟(jì)效率好。

技術(shù)特征：

1.一種二氧化碳加氫催化劑，其特征在于，包含與銅-氧化鋅-氧化鋁組合的鎳或者釕，以所述二氧化碳加氫催化劑的總質(zhì)量計(jì)，銅的質(zhì)量百分比為53～59％，氧化鋅的質(zhì)量百分比為23～30％，氧化鋁的質(zhì)量百分比為11～17％，鎳或者釕的質(zhì)量百分比為1～20％。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化碳加氫催化劑，其特征在于，以所述二氧化碳加氫催化劑的總質(zhì)量計(jì)，銅的質(zhì)量百分比為55～58％，氧化鋅的質(zhì)量百分比為25～29％，氧化鋁的質(zhì)量百分比為11～15％，鎳或者釕的質(zhì)量百分比為5～10％。

3.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二氧化碳加氫催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述鎳鹽溶液為硝酸鎳溶液、氯化鎳溶液、乙酸鎳溶液中的一種或多種，所述鎳鹽溶液的濃度為0.1～1.8mg/ml。

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述釕鹽溶液為醋酸釕溶液、亞硝酰硝酸釕溶液、氯化釕溶液中的一種或多種，所述釕鹽溶液的濃度為0.1～1.8mg/ml。

6.根據(jù)權(quán)利要求3～5中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，使所述混合物在60～80℃下連續(xù)攪拌干燥過夜。

7.根據(jù)權(quán)利要求3～5中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中，將干燥后的催化劑前驅(qū)體在5％h2/n2中在300～600℃、升溫速率為1～10℃/min下煅燒1～4小時。

8.一種二氧化碳加氫制備c1化學(xué)品的方法，其特征在于，在二氧化碳加氫制備c1化學(xué)品的工藝中使用權(quán)利要求1或2所述的二氧化碳加氫催化劑。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，將co2+h2/n2的混合氣或5％nh3與co2+h2/n2的混合氣的組合作為反應(yīng)氣，通過裝有所述二氧化碳加氫催化劑的固定床反應(yīng)器發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)溫度為300～600℃，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)進(jìn)料的反應(yīng)體積空速ghsv為25000h-1，在反應(yīng)器出口收集得到co產(chǎn)品。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述co在總產(chǎn)物中的選擇性為90％以上，所述反應(yīng)氣為摩爾比co2：h2＝1：1的co2+h2/n2混合氣，n2在混合氣的體積分?jǐn)?shù)為28～33％；或者所述反應(yīng)氣為5％nh3與摩爾比co2：h2＝1：1的co2+h2/n2混合氣的組合，其中nh3占比為所述混合氣的5摩爾％，n2在混合氣的體積分?jǐn)?shù)為28％。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供一種二氧化碳加氫催化劑、其的制備方法和應(yīng)用方法。本發(fā)明的催化劑包含與銅?氧化鋅?氧化鋁組合的鎳或者釕，以所述二氧化碳加氫催化劑的總質(zhì)量計(jì)，銅的質(zhì)量百分比為53～59％，氧化鋅的質(zhì)量百分比為23～30％，氧化鋁的質(zhì)量百分比為11～17％，鎳或者釕的質(zhì)量百分比為1～20％。本發(fā)明的催化劑可以抵抗氨毒化并且實(shí)現(xiàn)高二氧化碳加氫活性。

技術(shù)研發(fā)人員：別璇,周會,張衍國,李清海
受保護(hù)的技術(shù)使用者：清華大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2