本發(fā)明涉及催化制氫，具體涉及一種feconimnru高熵合金催化劑及其制備方法和應用。

背景技術：

1、氨硼烷水解制氫的催化劑主要由具有活性金屬和載體組成。活性金屬以貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑為主；載體以具有高比表面積和高活性位點的碳材料或無機載體為主。

2、其中，貴金屬催化劑如現(xiàn)有文獻1(yao,q.；shi,w.；feng,g.；lu,z.-h.；zhang,x.；tao,d.；kong,d.；chen,x.ultrafine?ru?nanoparticles?embedded?in?sio2nanospheres:highly?efficient?catalysts?for?hydrolytic?dehydrogenation?ofammonia?borane.j.power?sources.2014)，制備了嵌入sio2納米球的超細ru納米顆粒催化劑，獲得了室溫條件下，催化氨硼烷水解制氫的析氫轉換頻率為49.1molh2·molru-1·min-1。貴金屬作為催化劑，雖然其催化氨硼烷水解制氫的性能優(yōu)異，但是，成本高昂的缺點是此類貴金屬催化劑的固有屬性。

3、與此同時，非貴金屬催化劑如現(xiàn)有文獻2(zhou?l,jing?m,pan?l,etal.ultrasmall?cobalt?nanoparticles?supported?on?nitrogen-doped?porous?carbonnanowires?for?hydrogen?evolution?from?ammonia?borane[j].materials?horizons,2017)，制備了氮摻雜多孔碳納米線搭配鈷納米顆粒的co/npcnw催化劑，獲得了室溫條件下，催化氨硼烷水解制氫的析氫轉換頻率為7.29molh2·molco-1·min-1。非貴金屬催化劑通過負載在載體的表面，利用催化劑和載體之間的相互作用調節(jié)催化劑的電子結構，從而改善其催化活性。雖然，基于非貴金屬的催化劑可以實現(xiàn)較大的催化性能提升，部分材料可以達到貴金屬催化劑的催化性能，但是，仍然無法滿足實際應用。

4、根據(jù)現(xiàn)有文獻1和現(xiàn)有文獻2可知，采用單一金屬作為催化活性物質，均無法滿足應用要求。因此，目前常見的技術方案為采用將貴金屬和非貴金屬進行復合得到多金屬合金作為催化劑。例如，現(xiàn)有文獻3(rachiero,g.p.；demirci,u.b.；miele,p.bimetallicruco?and?rucu?catalysts?supported?onγ-al2o3.a?comparative?study?of?theiractivity?in?hydrolysis?of?ammonia-borane.int.j.hydrogen?energy.2011)，通過在γ-al2o3上負載釕銅雙金屬納米顆粒，制備ruco(1:1)/γ-al2o3催化劑，獲得了室溫條件下，催化氨硼烷水解制氫的析氫轉換頻率為32.9molh2·molru-1·min-1。該技術方案雖然通過將非貴金屬和貴金屬復合形成雙金屬合金的方法，實現(xiàn)了ru和cu雙金屬之間的協(xié)同作用，提升了水解性能，但是，同樣無法滿足應用要求。其原因為，該技術方案只調節(jié)了合金的金屬成分，仍然存在兩種金屬之間電子轉移受到限制的問題，導致其催化活性的數(shù)目和活性仍無法滿足要求。

5、高熵合金high-entropy?alloys簡稱hea，主要特征為，由五種或五種以上，等量或接近等量的金屬形成的合金。根據(jù)最新研究表明，高熵合金作為一種新興的合金種類，具有獨特的雞尾酒效應，特別是應用于催化領域，具有常規(guī)合金所不具有的性能。但是，目前常規(guī)的多金屬合金不滿足高熵合金的特點，即以往的合金中主要的金屬成分可能只有一至兩種。其原因為，傳統(tǒng)領域中，對合金性能的研究成果認為，在合金中引入金屬種類過多，會導致合金的結構錯亂，從而導致合金性能惡化。但是，高熵合金的結構特點與常規(guī)合金不同，高熵合金通過均相結構的特點，避免了常規(guī)合金由于金屬種類過多導致的結構錯亂，并且，獲得獨特的性質。也就是說，目前常規(guī)的合金類型催化劑，由于為常規(guī)合金，因此，不具備高熵合金的催化特性，無法實現(xiàn)高熵合金的催化效果。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種feconimnru高熵合金催化劑及其制備方法和應用。本發(fā)明的基本原理主要有以下兩方面：

2、1、根據(jù)元素之間的電負性差異及原子半徑差異，選取電負性和原子半徑差異不大的非貴過渡金屬元素fe、co、ni、mn和貴金屬元素ru，設計合成feconimnru高熵合金；

3、2、通過靜電紡絲技術，將多種金屬均勻的分散在聚合物纖維中，并且，通過后續(xù)預氧化和碳化過程，將多種金屬共同還原，形成高熵合金納米顆粒。

4、為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案為：

5、一種feconimnru高熵合金催化劑，由fe源、co源、ni源、mn源和ru源，先通過靜電紡絲法制得高熵合金紡絲膜，再通過二段煅燒法制得feconimnru高熵合金；

6、所述fe源為無水氯化鐵，co源為氯化鈷水合物，ni源為氯化鎳水合物，mn源為氯化錳水合物，ru源為氯化釕水合物；

7、所述高熵合金紡絲膜的原料除了fe源、co源、ni源、mn源和ru源，還有n,n-二甲基甲酰胺和聚丙烯腈；

8、所述二段煅燒法分為第一段預氧化煅燒和第二段碳化還原煅燒，其中，

9、第一段預氧化煅燒的作用是，實現(xiàn)高熵合金紡絲膜的預氧化；

10、第二段碳化還原煅燒的作用是，實現(xiàn)高熵合金紡絲膜的碳化和金屬的還原。

11、一種feconimnru高熵合金的制備方法，包括以下步驟：

12、步驟1，feconimnru高熵合金靜電紡絲膜的制備，首先，以四水合氯化錳、無水三氯化鐵、六水合氯化鈷、六水合氯化鎳和三水合氯化釕滿足一定物質的量之比，將四水合氯化錳、無水三氯化鐵、六水合氯化鈷、六水合氯化鎳、三水合氯化釕、聚丙烯腈與n，n-二甲基甲酰胺混合并以一定條件進行超聲，然后，以一定條件進行磁力攪拌，即可得到feconimnru高熵合金紡絲液，簡稱為靜電紡絲液，最后，以一定條件，將靜電紡絲液進行靜電紡絲，即可得到feconimnru高熵合金靜電紡絲膜，簡稱為高熵合金紡絲膜；

13、所述步驟1中，四水合氯化錳、無水三氯化鐵、六水合氯化鈷、六水合氯化鎳和三水合氯化釕的物質的量之比為1:1:1:1:1；

14、所述步驟1中，超聲的條件為，超聲時間為30-60min；攪拌的條件為，攪拌時間為8-10h；

15、所述步驟1中，靜電紡絲條件為，負電壓為-3--2kv，正電壓為10-15kv，推注速度為0.04?-0.06cm/min，滾筒速度為20-40r/min；

16、步驟2，feconimnru高熵合金的制備，首先，在一定條件下，將步驟1所得高熵合金紡絲膜進行第一段預氧化煅燒，然后，在一定條件下，進行第二段碳化還原煅燒，最后，所得產(chǎn)物進行研磨，即可得到feconimnru高熵合金，簡稱為fcnmr；

17、所述步驟2中，第一段預氧化煅燒的條件為，在空氣條件下，以升溫速率為3-5℃/min，煅燒溫度為230-300℃，煅燒時間為3-5h；所述步驟2中，第二段碳化還原煅燒的條件為，氬氣氣體條件下，以升溫速率為3-5℃/min，煅燒溫度為800-1000℃，煅燒時間為3-5h。

18、一種feconimnru高熵合金催化劑，作為氨硼烷水解制氫方面的催化應用時，析氫轉換頻率為50-70molh2·molru-1·min-1，水解放氫時間為110-150s，催化放氫的活化能為ea＝40-50kj·mol-1；

19、在25℃條件下，5次循環(huán)后，保持40-50％的初始催化活性。

20、本發(fā)明所得材料的有益技術效果經(jīng)以下檢測可知：

21、經(jīng)xrd檢測可知：feconimnru高熵合金催化劑具有典型的面心立方結構的特征峰，并未檢測到其他晶體結構的特征峰；

22、經(jīng)sem檢測可知：feconimnru高熵合金催化劑呈現(xiàn)為合金納米顆粒結構，并且合金納米顆粒隨機嵌入球形碳表面；

23、經(jīng)eds測試可知：feconimnru高熵合金催化劑中存fe、co、ni、mn和ru五種元素，并且在嵌入球形碳表面的合金納米顆粒中均勻分布；

24、經(jīng)制氫測試檢測可知：在25℃條件下，水解放氫時間為110-150s，提供的析氫轉換頻率為50-70molh2·molru-1·min-1；

25、反應動力學性能檢測可知：反應的表觀活化能ea＝40-50kj·mol-1；

26、經(jīng)循環(huán)性能檢測可知：在25℃條件下循環(huán)了5次后仍保留了40-50％的初始催化活性。

27、因此，本發(fā)明對于現(xiàn)有技術，具有以下優(yōu)點：

28、1、通過選取非貴過渡金屬元素fe、co、ni、mn和貴金屬元素ru，實現(xiàn)常規(guī)多元合金無法獲得的高熵合金；

29、2、通過分步煅燒，即先進行預氧化，再進行碳化還原，實現(xiàn)多種金屬同時還原，以獲得高熵合金，并且，配合靜電方式技術，可以有效提高合金納米顆粒的分散性；

30、3、本發(fā)明所用原料均市售可得，成本低廉，并且，工藝簡單，反應周期短，具有低能耗、低污染的特點；

31、因此，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有更優(yōu)良的制氫催化性能、材料穩(wěn)定性能，在制氫領域具有廣闊的應用前景。