本發(fā)明涉及地下水修復(fù)用催化劑，具體涉及一種鐵氮復(fù)合多孔炭微球材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、多年來(lái)，以零價(jià)鐵(fe0)為基礎(chǔ)的地下水原位修復(fù)技術(shù)，得到了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注和深入研究。由于其具有較強(qiáng)的還原性(fe2++2e-→fe(s)，e0＝-0.44v)，且來(lái)源豐富，價(jià)格低廉，從而被廣泛應(yīng)用于環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域去除和降解有機(jī)或無(wú)機(jī)污染物。然而，零價(jià)鐵作為地下水原位修復(fù)技術(shù)中的重要材料，面臨著一些技術(shù)挑戰(zhàn)和限制。

2、首先，納米零價(jià)鐵因其磁性和高表面能容易聚集成大顆粒，這會(huì)導(dǎo)致失去地下流動(dòng)性，從而影響其在污染場(chǎng)地中的分布和效果。其次，零價(jià)鐵的活性很高，但壽命較短，這意味著它無(wú)法持續(xù)地對(duì)污染物進(jìn)行降解，需要定期更換或補(bǔ)充，增加了操作和維護(hù)的成本。再者，零價(jià)鐵表面具有親水性，而很多有機(jī)污染物則是疏水性的，這使得它們的結(jié)合性較差，降低了對(duì)這類(lèi)污染物的去除效率。此外，零價(jià)鐵表面容易形成氧化膜，這些氧化膜會(huì)阻礙活性成分與目標(biāo)污染物的直接接觸，從而降低了零價(jià)鐵的反應(yīng)活性和效率。

3、這些技術(shù)缺陷表明，盡管零價(jià)鐵在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景，但仍然需要進(jìn)一步的研究和技術(shù)改進(jìn)，以提高其長(zhǎng)期穩(wěn)定性、降解效率和適應(yīng)性，從而更有效地應(yīng)對(duì)復(fù)雜的污染場(chǎng)地和問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供了一種鐵氮復(fù)合多孔炭微球材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明提供的鐵氮復(fù)合炭多孔微球材料以炭為基體以其fe0、fe3n、fecx、fe3o4為復(fù)合成分，表面為多孔狀，內(nèi)部零價(jià)鐵等更不易氧化，能克服現(xiàn)有單純零價(jià)鐵微球在修復(fù)過(guò)程中的快速鈍化問(wèn)題。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提供了一種鐵氮復(fù)合多孔炭微球材料，包括多孔炭基體和負(fù)載在多孔炭基體上的fe0、fe3n、fecx、fe3o4，所述fe0為活性電子供體，所述fe3n、fecx和fe3o4為還原活性位點(diǎn)；其中，以所述鐵氮復(fù)合多孔炭微球材料質(zhì)量計(jì)，fe0含量為25～33wt％。

4、本發(fā)明提供的鐵氮復(fù)合多孔炭微球材料的多孔炭基體具有多孔結(jié)構(gòu)，可幫助吸附污染物。fe0作為活性電子供體可以直接和氯代烴類(lèi)(如三氯乙烯)反應(yīng)，通過(guò)提供電子來(lái)促進(jìn)三氯乙烯的還原性脫氯過(guò)程，從而將三氯乙烯轉(zhuǎn)化為毒性更小的化合物，最終轉(zhuǎn)化為無(wú)污染的甲烷、乙烷、乙炔、乙烯等。fe3n、fecx和fe3o4可作為活性中心，并利用fe3n和fe3c電子傳遞性能以及fe3n的催化性能加快fe0向目標(biāo)污染物傳遞電子的速率，幫助降解三氯乙烯。因而本發(fā)明提供的鐵氮復(fù)合多孔炭微球材料相較于單一的零價(jià)鐵催化劑而言，可以在極短時(shí)間內(nèi)對(duì)水中三氯乙烯進(jìn)行先吸附迅速凈化水體，然后在其內(nèi)部進(jìn)行降解反應(yīng)并緩慢釋放降解產(chǎn)物。

5、優(yōu)選地，所述鐵氮復(fù)合多孔炭微球材料結(jié)構(gòu)為空心多孔球，孔徑為10～35nm。

6、本發(fā)明還提供了一種鐵氮復(fù)合多孔炭微球材料的制備方法，包括：

7、s1、n,n-二甲基乙酰胺和三乙胺混合后，加入2-氨基對(duì)苯二甲酸、氫氧化鈉、硫酸亞鐵，混合均勻后水熱反應(yīng)得到前驅(qū)體；

8、s2、s1的前驅(qū)體干燥后惰性氣氛下煅燒得到鐵氮復(fù)合多孔炭微球材料。

9、本發(fā)明利用n,n-二甲基乙酰胺、三乙胺，2-氨基對(duì)苯二甲酸、氫氧化鈉與硫酸亞鐵在水熱條件下發(fā)生反應(yīng)；其中，硫酸亞鐵作為鐵離子源，2-氨基對(duì)苯二甲酸和三乙胺、n,n-二甲基乙酰胺作為氮配體，在水熱反應(yīng)過(guò)程中鐵離子與氮配體發(fā)生配位作用，形成配位化合物的中間體。配位化合物中間體經(jīng)高溫條件分解，產(chǎn)生原子鐵-氮配位結(jié)構(gòu)；部分原子鐵-氮配位結(jié)構(gòu)在高溫下被有機(jī)物分解產(chǎn)生的co還原稱為fe0；過(guò)量有機(jī)配體也因高溫炭化為基體。

10、鐵氮復(fù)合多孔炭微球以多孔黑炭為基體，以fe0、fe3n、fecx、fe3o4為復(fù)合成分，其中以fe0為電子供體，以fe3o4、fecx和fe3n還原活性位點(diǎn)。fe3o4、fecx和fe3n為半導(dǎo)體可以加快fe0向目標(biāo)污染物傳遞電子的速率，而且炭基體疏水性較好，針對(duì)氯代烴類(lèi)疏水性污染物具有較強(qiáng)的親和性，進(jìn)而增效其降解污染物的性能。炭基體對(duì)部分fe0的包覆可以有效阻滯fe0與水的析氫反應(yīng)，即削弱水分子與污染物競(jìng)爭(zhēng)電子，進(jìn)而使得其電子效率增加。

11、優(yōu)選地，所述s1中，所述n,n-二甲基乙酰胺、所述三乙胺和所述氫氧化鈉的質(zhì)量比為(0.5～2):1:0.2。

12、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述s1中，所述n,n-二甲基乙酰胺、所述三乙胺和所述氫氧化鈉的質(zhì)量比為(1～2):1:0.2。

13、優(yōu)選地，所述s1中，所述n,n-二甲基乙酰胺和所述三乙胺的質(zhì)量之和與所述硫酸亞鐵的質(zhì)量比為(10～50):1。

14、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述s1中，所述n,n-二甲基乙酰胺和所述三乙胺的質(zhì)量之和與所述硫酸亞鐵的質(zhì)量比為(10～30):1。

15、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述s1中，所述n,n-二甲基乙酰胺和所述三乙胺的質(zhì)量之和與所述硫酸亞鐵的質(zhì)量比為(20～30):1。

16、優(yōu)選地，所述s1中，所述2-氨基對(duì)苯二甲酸與所述硫酸亞鐵的質(zhì)量比為1:1。

17、硫酸亞鐵用量過(guò)低、反應(yīng)溫度過(guò)低會(huì)導(dǎo)致材料的fe0含量過(guò)低；n,n-二甲基乙酰胺與三乙胺用量過(guò)低會(huì)導(dǎo)致鐵氮配位不充分，不能形成有效的fe3n活性位點(diǎn)。

18、優(yōu)選地，所述s1中，所述氫氧化鈉以40～70g/l的氫氧化鈉溶液的形式加入。

19、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述氫氧化鈉溶液濃度為50～60g/l。

20、優(yōu)選地，所述s1中，水熱反應(yīng)的溫度為190～210℃，水熱反應(yīng)的時(shí)間為10～12h。

21、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述s1中，水熱反應(yīng)的溫度為200℃，水熱反應(yīng)的時(shí)間為12h。

22、優(yōu)選地，所述s2中，惰性氣氛為氮?dú)夂?或氬氣。

23、優(yōu)選地，所述s2中，煅燒的溫度為500～800℃，煅燒的升溫速率為8～10℃/min，煅燒的時(shí)間為1～4h。

24、煅燒時(shí)間過(guò)程過(guò)長(zhǎng)、升溫速率過(guò)快會(huì)導(dǎo)致材料產(chǎn)率過(guò)低以及有效成分不足。

25、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述s2中，煅燒的溫度為700℃，煅燒的升溫速率為10℃/min，煅燒的時(shí)間為2h。

26、在此條件下，生成的鐵氮復(fù)合多孔炭微內(nèi)部的fe0含量最高，孔徑結(jié)構(gòu)均勻，且fe3n配位結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，其對(duì)氯代烴類(lèi)有機(jī)污染物的去除效果更好。

27、本發(fā)明還提供了上述鐵氮復(fù)合多孔炭微球材料或上述制備方法制得的鐵氮復(fù)合多孔炭微球材料在原位修復(fù)含氯代烴類(lèi)有機(jī)污染物的地下水中的應(yīng)用。

28、優(yōu)選地，所述氯代烴類(lèi)有機(jī)污染物為1，2-二氯乙烷、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、反式-1,2-二氯乙烯、順式-1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯乙烷、一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、六氯丁二烯、三氯丙烷和三氯甲烷中的一種或多種。

29、優(yōu)選地，應(yīng)用方法為：將鐵氮復(fù)合炭多孔微球材料加入到含氯代烴類(lèi)有機(jī)污染物的地下水中，吸附并降解地下水中的氯代烴類(lèi)有機(jī)污染物。

30、優(yōu)選地，所述鐵氮復(fù)合炭多孔微球材料與氯代烴類(lèi)有機(jī)污染物的用量比為(1～3)g:1ml。

31、因此，本發(fā)明具有以下有益效果：

32、(1)本發(fā)明提供的鐵氮復(fù)合炭多孔微球材料以炭為基體以其fe0、fe3n、fecx、fe3o4為復(fù)合成分，表面為多孔狀，內(nèi)部零價(jià)鐵等更不易氧化，能克服現(xiàn)有單純零價(jià)鐵微球在修復(fù)過(guò)程中的快速鈍化問(wèn)題。

33、(2)本發(fā)明控制合成過(guò)程中的原材料配比、水熱反應(yīng)溫度和時(shí)間、煅燒溫度和時(shí)間、升溫速率來(lái)調(diào)整鐵氮復(fù)合炭多孔微球材料中fe0的含量，使之保持在25～30wt％，保證了鐵氮復(fù)合炭多孔微球材料的整體反應(yīng)活性。

34、(3)本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)便，制備周期短，且與對(duì)含氯有機(jī)污染物去除效率較高，并將其還原轉(zhuǎn)化為無(wú)污染的甲烷、乙烷、乙炔、乙烯等，非常適用于地下水的原位修復(fù)過(guò)程。