本發(fā)明涉及生物能源化工，更具體地，涉及一種合金單原子催化劑及其制備方法與應用。

背景技術：

1、小分子醇包括乙醇、正丙醇等一元伯醇和異丙醇等一元仲醇是一類重要的平臺化合物，具有產量豐富、來源廣等優(yōu)點。與此相比，部分醛類化合物、酮類化合物難以通過常規(guī)方法制備，存在合成過程污染、設備腐蝕、碳排放高等缺點。因此，亟待開發(fā)新型合成工藝實現(xiàn)醛類化合物、酮類化合物的綠色制備。

2、以乙醇催化轉化制備乙醛為例。目前，乙醛主要通過乙醇氧化脫氫方法制備。此過程在500℃～600℃下反應，采用空氣為氧化劑，反應后產物通過水吸收，再經過塔分離得到純品乙醛。由于反應溫度較高，此過程能耗較大。特別是需要經過水吸收步驟，這無形中增加了分離成本。同時，此過程中的氫氣與氧氣反應生成水，無法得到較高純度的綠氫。最后，銀催化劑需要定期再生。

3、與此相比，乙醇直接脫氫制備乙醛和氫氣具有反應溫度低，副產物少、副產綠色氫氣等優(yōu)點，是一種理想的乙醛制備途徑。同時，乙醇直接脫氫是乙醇催化轉化的關鍵步驟，在乙醇轉化制備高值化學品中起到了橋梁和紐帶的作用。因此，乙醇直接脫氫的研究具有重要的應用價值和理論意義。

4、乙醇直接脫氫反應是一個可逆反應。因此研究者普遍采用載氣的方式移除氫氣，促使反應向正方向進行。然而，此過程造成產物中氫氣的含量較低，存在利用困難、回收氫氣經濟性不高等問題。另一方面，現(xiàn)有的銅基催化劑存在催化劑穩(wěn)定性差、銅顆粒容易聚集長大等問題，這為此技術的規(guī)?；瘧迷黾恿颂魬?zhàn)。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術存在的上述缺陷，提供一種合金單原子催化劑及其制備方法與應用，本發(fā)明開發(fā)的催化劑能夠直接脫氫醇類化合物到醛類或酮類化合物，并副產氫氣，無需載氣，具有原子經濟性高、過程綠色、生產醛、酮效率高、節(jié)能增效等優(yōu)點，具有廣泛的應用前景。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術方案如下：

3、一種合金單原子催化劑，所述合金單原子催化劑包括載體和活性組分；所述活性組分包括第一金屬和第二金屬；第一金屬以單原子形式分散在所述過渡金屬中形成單原子合金并負載在所述載體上；所述第一金屬包括鎵、錫、銦和鉍中的一種或兩種以上；所述第二金屬包括過渡金屬。

4、可選的，所述載體包括氧化鋁或氧化硅。

5、可選的，所述第二金屬包括鎳、銅、鈷和鐵中的一種或兩種以上。

6、可選的，所述合金單原子催化劑中第二金屬的質量含量為2％～80％。

7、可選的，所述合金單原子催化劑中第一金屬的質量含量為0.1％～20％。

8、可選的，所述合金單原子催化劑中第二金屬的質量含量為5％～60％。

9、可選的，所述合金單原子催化劑中第一金屬的質量含量為0.5％～10％。

10、可選的，所述合金單原子催化劑中第一金屬和第二金屬的負載量為2％～90％。

11、可選的，所述合金單原子催化劑中單原子合金的粒徑為2nm～20nm。

12、本發(fā)明還公開了一種如上述的合金單原子催化劑的制備方法，所述合金單原子催化劑通過共沉淀法制備得到，包括以下步驟：

13、將第一金屬鹽、第二金屬鹽和載體前驅體溶于溶劑中，并加入沉淀劑形成混合溶液后進行共沉淀反應，隨后調節(jié)溶液的ph為8～10，得到共沉淀漿液；

14、將所述共沉淀漿液進行老化，并依次經過濾、洗滌和干燥后，得到沉淀物；

15、將所述沉淀物依次進行焙燒和還原，得到所述合金單原子催化劑。

16、可選的，所述第一金屬鹽和第二金屬鹽分別選自金屬的硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽、磷酸鹽和乙酸鹽中的一種或兩種以上。

17、可選的，所述載體前驅體包括硝酸鋁、正硅酸乙酯和硅酸鈉中的一種或兩種以上。

18、可選的，所述沉淀劑包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、氨水、尿素、碳酸銨和碳酸氫銨中的一種或兩種以上。

19、可選的，所述混合溶液中，第一金屬鹽和第二金屬鹽中金屬離子濃度分別為0.1mol/l～5mol/l，沉淀劑的濃度為0.1mol/l～10mol/l，載體前驅體的濃度為0.1mol/l～5mol/l。

20、可選的，所述共沉淀反應的溫度為0℃～80℃。

21、可選的，所述老化的溫度為40℃～90℃。

22、可選的，所述老化的時間為3h～24h。

23、可選的，所述干燥的溫度為80℃～150℃；所述干燥的時間為1h～24h。

24、可選的，所述焙燒的溫度為200℃～800℃，焙燒的時間為0.5h～20h。

25、可選的，所述還原的溫度為300℃～600℃，還原的時間為0.5h～6h，所述還原的氣氛包括氫氣、氮氣和氬氣中的一種或兩種以上。

26、本發(fā)明還公開了一種如上述的合金單原子催化劑的制備方法，所述合金單原子催化劑通過共沉淀-浸漬法制備得到，包括以下步驟：

27、使第二金屬鹽和載體前驅體溶于溶劑中形成混合溶液后，并加入沉淀劑形成混合溶液后進行共沉淀反應，調節(jié)溶液的ph為8～10，得到共沉淀漿液；

28、將所述共沉淀漿液進行老化，并依次經過濾、洗滌、一次干燥后，得到沉淀物；

29、將所述沉淀物進行焙燒、還原后，得到前驅體；

30、將所述前驅體浸漬于第一金屬鹽溶液中，使得第一金屬以單原子形式分散在所述第二金屬中形成單原子合金并負載在所述載體上，并依次經二次干燥、焙燒、還原，得到所述合金單原子催化劑。

31、可選的，所述浸漬的溫度為25℃～35℃；所述浸漬的時間為1h～24h。

32、可選的，所述第一金屬鹽和第二金屬鹽分別選自金屬的硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽、磷酸鹽和乙酸鹽中的一種或兩種以上。

33、可選的，所述載體前驅體包括硝酸鋁、正硅酸乙酯和硅酸鈉中的一種或兩種以上。

34、可選的，所述沉淀劑包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、氨水、尿素、碳酸銨和碳酸氫銨中的一種或兩種以上。

35、可選的，所述混合溶液中第二金屬鹽中金屬離子濃度分別為0.1mol/l～5mol/l，沉淀劑的濃度為0.1mol/l～10mol/l，載體前驅體的濃度為0.1mol/l～5mol/l。

36、可選的，第一金屬鹽中金屬離子中濃度分別為0.1mol/l～5mol/l。

37、可選的，所述共沉淀反應的溫度為0℃～80℃。

38、可選的，所述老化的溫度為40℃～90℃；所述老化的時間為3h～24h。

39、可選的，所述一次干燥和所述二次干燥的溫度分別為80℃～150℃；所述一次干燥和所述二次干燥的時間分別為1h～24h。

40、可選的，所述焙燒的溫度為200℃～800℃，焙燒的時間為0.5h～20h。

41、可選的，所述還原的溫度為300℃～600℃，還原的時間為0.5h～6h，所述還原的氣氛包括氫氣、氮氣和氬氣中的一種或兩種以上。

42、本發(fā)明還公開了一種如上述的合金單原子催化劑在一元醇脫氫反應中的應用。

43、可選的，所述一元醇包括乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、異丙醇、異丁醇、異戊醇、異己醇和異庚醇中的一種或兩種以上。

44、可選的，所述反應在固定床反應器上進行，反應壓力為0.01mpa～0.5mpa，反應溫度為150℃～360℃；催化反應的質量空速為0.1h-1～20h-1；反應無載氣。

45、可選的，所述反應壓力為0.01mpa～0.2mpa，反應溫度為200℃～320℃；催化反應的質量空速為0.5h-1～15h-1；反應無載氣。

46、可選的，所述反應產物主要為醛類、酮類化合物；當原料為一元伯醇時，產物為對應的醛，例如以乙醇為原料，產物為乙醛；當原料為仲醇時，產物為酮類化合物，例如，原料為異丙醇時，產物為丙酮。

47、可選的，所述反應產物中有氫氣，氫氣的純度超過99％，可以不經分離直接用于加氫反應。

48、可選的，所述醛類、酮類化合物的選擇性超過80％，所述催化劑穩(wěn)定運行超過3000h。

49、實施本發(fā)明實施例，將具有如下有益效果：

50、1、本發(fā)明提供了一種合金單原子催化劑的制備方法，該制備方法存在過程簡單、產生的三廢少、金屬原子利用率高、有效金屬原子級分散等優(yōu)點，經過干燥、焙燒、還原后的催化劑比表面大，不易燒結。

51、2、本發(fā)明使用一元醇為原料，一元醇儲量豐富、品種多、來源充足、產量大、污染低；一元醇脫氫之后產生的醛、酮在燃料、化學品等領域具有廣泛的應用。另外，氣相中副產純氫氣，可以用于一些加氫反應中。

52、3、本發(fā)明制備的合金單原子催化劑在一元醇脫氫反應中表現(xiàn)出獨特的選擇性，副產物少，分離成本顯著降低。

53、4、本發(fā)明提供的合金單原子催化劑穩(wěn)定性好，用于乙醇脫氫反應時，產物容易分離使用，整個過程具有較好的經濟性和實用性，符合可持續(xù)發(fā)展的要求，在生物質轉化中具有重要的經濟價值和工業(yè)化前景。