本發(fā)明涉及一種改性陽離子交換膜及其制備方法和在離子精餾中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、特種離子分離技術(shù)在多個關(guān)鍵領(lǐng)域發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，包括化工廢水處理、海水淡化、鹽湖提鋰以及生物醫(yī)藥等。這些技術(shù)雖然在分離目標(biāo)離子方面表現(xiàn)出色，但依然存在一些局限性，如高成本、環(huán)境污染和穩(wěn)定性不足等問題。

2、在化工廢水處理方面，傳統(tǒng)技術(shù)如離子交換、溶劑萃取和離子篩吸附等，依賴于物理吸附過程來篩選目標(biāo)離子。這些技術(shù)不僅成本高昂，還可能產(chǎn)生難以處理的含重金屬離子的酸性廢水。電滲析技術(shù)作為一種電驅(qū)動的膜分離技術(shù)，利用離子間的物理化學(xué)性質(zhì)差異，通過特種功能隔膜實(shí)現(xiàn)高效分離，已經(jīng)在化工綠色生產(chǎn)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

3、電滲析技術(shù)特別適用于處理高鹽廢水，能夠?qū)崿F(xiàn)鹽水的直接分解成酸堿，實(shí)現(xiàn)資源化回用，變廢為寶。與傳統(tǒng)的熱法蒸發(fā)相比，電滲析技術(shù)的投資成本僅為熱法的30％，運(yùn)行成本僅為熱法的10％，是一種經(jīng)濟(jì)可行、易于操作維護(hù)、安全可靠的濃鹽處理技術(shù)，對真正實(shí)現(xiàn)零排放具有重要意義。

4、此外，電滲析技術(shù)在提鋰方面也展現(xiàn)出巨大潛力。鹽湖鹵水中的鎂鋰比很高，給提鋰帶來了難度。電滲析法具有操作簡單、效率高、能耗低等優(yōu)勢，在鹽湖提鋰方面表現(xiàn)出技術(shù)成熟、工藝簡單、分離性能好等一系列優(yōu)點(diǎn)。電滲析提鋰過程中，交換膜的種類是影響提鋰效果的重要因素。

5、然而，電滲析技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中也面臨一些挑戰(zhàn)，如膜的維護(hù)和更換成本較高，以及電能成本問題。為了克服這些限制，研究者們正在不斷探索新型電滲析工藝，如選擇性電滲析和雙極膜電滲析等，以提高分離效率和降低能耗。

6、電滲析作為一種電驅(qū)動膜分離技術(shù)，利用目標(biāo)離子與其他離子在物理化學(xué)性質(zhì)上的差異，通過特種功能隔膜實(shí)現(xiàn)高效分離。然而，電滲析過程的效率受限于物料停留時間和電場強(qiáng)度，且需多個單元耦合集成以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)篩分，這限制了其連續(xù)操作的優(yōu)勢。傳統(tǒng)的離子精餾技術(shù)通過采用單多價離子交換膜多次排列的方式，從而提高離子的分離效率，但其能耗大大的增加，并且伴隨結(jié)垢的風(fēng)險。

7、針對上述問題，本研究提出表面改性的方法，通過將沒有選擇性的陽離子交換膜賦予選擇性的同時，降低其膜面電阻，實(shí)現(xiàn)低能耗的離子精餾，提高了分離效率，有助于實(shí)現(xiàn)化工過程的經(jīng)濟(jì)化。

8、技術(shù)內(nèi)容

9、本發(fā)明的目的在于提供一種改性陽離子交換膜的制備方法、制得的改性陽離子交換膜以及該改性陽離子交換膜在離子精餾中的應(yīng)用，本發(fā)明制備的改性陽離子交換膜具有良好的單多價陽離子選擇性能，而且具有高離子交換容量、低膜面電阻、低能耗的特點(diǎn)。

10、為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

11、第一方面，本發(fā)明提供了一種改性陽離子交換膜的制備方法，包括如下步驟：

12、(1)將兩性聚乙烯亞胺溶于去離子水中，配置成溶液a，其中兩性聚乙烯亞胺與去離子水的投料比為(0.1～0.5)g：(10～20)ml；再將均苯三甲酰氯溶解在正己烷中配置成溶液b，其中均苯三甲酰氯與正己烷的投料比為(0.01～0.05)g：(100～500)ml；

13、(2)將溶液b取一定量倒在磺化聚砜膜上面，所述磺化聚砜膜不具備單多價陽離子選擇性能，然后再將溶液a取一定量也倒在磺化聚砜膜上，持續(xù)反應(yīng)10～30min，得到改性陽離子交換膜。

14、作為優(yōu)選，步驟(2)中，所述溶液a和b的用量分別為10～20ml/64cm2。

15、作為優(yōu)選，所述改性陽離子交換膜的厚度在100～130μm。

16、本發(fā)明所述的磺化聚砜膜可通過現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行制備，具體推薦按照步驟進(jìn)行：(a)稱取磺化聚砜于三口燒瓶之中，加入溶劑，攪拌1～6h，得到溶液c；

17、(b)量取溶液c倒在玻璃板上，然后在真空干燥箱中，在60～80℃下進(jìn)行烘干12～24h，得到磺化聚砜膜。

18、作為優(yōu)選，步驟(a)中，所述的溶劑為二甲基亞砜、dmac、nmp、dmf中的至少一種。

19、作為優(yōu)選，步驟(a)中，所述溶劑為二甲基亞砜，所述磺化聚砜與溶劑的投料比為1～2g：10～30ml。本發(fā)明所述的兩性聚乙烯亞胺可通過現(xiàn)有文獻(xiàn)報道的方法進(jìn)行制備，具體推薦按照如下方法制備：在三頸燒瓶中加入去離子水，并向其中加入二亞乙基三胺五乙酸，在30～60℃下加熱攪拌3～6h。接著向溶液中加入30％的過氧化氫溶液，并繼續(xù)在30～60℃反應(yīng)3～6h；然后將氧氣通入反應(yīng)體系之中，并取分子量為10000～20000分子量的聚乙烯亞胺溶于去離子水中，然后將其緩慢倒入到三頸燒瓶中，在40～70℃下持續(xù)加熱3～6h；將所得產(chǎn)物在30～50℃旋蒸除去溶劑水，得到淡黃色粘稠液體，并將其溶解在乙醇中，并用柱層析法進(jìn)行提純，收集溶液旋蒸除去乙醇，得到產(chǎn)物兩性聚乙烯亞胺；其中二亞乙基三胺五乙酸、30％的過氧化氫溶液、分子量為10000～20000分子量的聚乙烯亞胺的投料比為5～20g：1～10ml：5～20g。

20、本發(fā)明制備得到的改性陽離子交換膜在使用前，需將膜用去離子水中進(jìn)行浸泡10h。

21、第二方面，本發(fā)明提供了一種根據(jù)第一方面所述制備方法制得的改性陽離子交換膜。

22、第三方面，本發(fā)明提供第二方面所述的改性陽離子交換膜在離子精餾中的應(yīng)用，所述的離子精餾在電滲析裝置中進(jìn)行，所述電滲析裝置包括至少一個電滲析單元，每個電滲析單元由普通陽離子交換膜、改性陽離子交換膜和普通陽離子交換膜依次排列組成，所述的普通陽離子交換膜不具備單多價陽離子選擇性能。

23、在本發(fā)明的具體實(shí)施方式中，所述的離子精餾是li+/mg2+離子精餾。

24、在本發(fā)明的具體實(shí)施方式中，每個電滲析單元由普通陽離子交換膜、改性陽離子交換膜和普通陽離子交換膜依次排列組成一個濃室和一個淡室，所述濃室和淡室中均通入待分離的包括了單價多金屬離子的混合液。

25、本發(fā)明首先將無選擇性的磺化聚砜膜進(jìn)行制備，然后在將其進(jìn)行浸泡改性，使得其表面含有正負(fù)電荷，從而獲得高選擇性的同時，有著較低的膜面電阻和較高的離子交換容量。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下的優(yōu)點(diǎn)：

26、1)利用本發(fā)明所提出的制備方法制成的陽離子交換膜單多價選擇性能優(yōu)異。

27、2)利用本發(fā)明所制備的陽離子交換膜，在離子精餾系統(tǒng)之中，穩(wěn)定性強(qiáng)，不易結(jié)垢，離子的分離效率高。

28、3)利用本發(fā)明所提出的制備方法制成的陽離子交換膜比商業(yè)膜更不易結(jié)垢的同時，膜的能耗更低。

29、4)本發(fā)明制備的陽離子交換膜的制備工藝簡單，膜成本較低，更有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

技術(shù)特征：

1.一種改性陽離子交換膜的制備方法，其特征在于：所述制備方法包括如下步驟：

2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟(2)中，所述溶液a和b的用量分別為10～20ml/64cm2。

3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述改性陽離子交換膜的厚度在100～130μm。

4.一種根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述制備方法制得的改性陽離子交換膜。

5.如權(quán)利要求4所述的改性陽離子交換膜在離子精餾中的應(yīng)用。

6.如權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于：所述的離子精餾在電滲析裝置中進(jìn)行，所述電滲析裝置包括至少一個電滲析單元，每個電滲析單元由普通陽離子交換膜、改性陽離子交換膜和普通陽離子交換膜依次排列組成，所述的普通陽離子交換膜不具備單多價陽離子選擇性能。

7.如權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于：所述的離子精餾是li+/mg2+離子精餾。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種改性陽離子交換膜及其制備方法和在離子精餾中的應(yīng)用，所述改性陽離子交換膜的制備方法包括如下步驟：(1)將兩性聚乙烯亞胺溶于去離子水中，配置成溶液A；再將均苯三甲酰氯溶解在正己烷中配置成溶液B；(2)將溶液B取一定量倒在磺化聚砜膜上面，然后再將溶液A取一定量也倒在磺化聚砜膜上，持續(xù)反應(yīng)10～30min，得到改性陽離子交換膜。本發(fā)明提供了所述的改性陽離子交換膜在離子精餾中的應(yīng)用。本發(fā)明制備的改性陽離子交換膜對于單多價陽離子具有高選擇性的同時，還有著較低的膜面電阻和較高的離子交換容量，從而具有更低的能耗。

技術(shù)研發(fā)人員：沈江南,丁寧,潘楊科,廖俊斌,施文慧,余帥軍
受保護(hù)的技術(shù)使用者：浙江工業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/30