本發(fā)明屬于催化劑制備，具體涉及一種二甘醇法合成嗎啉用催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、公開該背景技術(shù)部分的信息僅僅旨在增加對本發(fā)明的總體背景的理解，而不必然被視為承認或以任何形式暗示該信息構(gòu)成已經(jīng)成為本領(lǐng)域一般技術(shù)人員所公知的現(xiàn)有技術(shù)。

2、嗎啉是化工生產(chǎn)中必不可少的產(chǎn)物，是制造許多精細化工產(chǎn)品的中間體，且由于嗎啉所具有的化學(xué)性質(zhì)，使其成為當前具有重要商業(yè)用途的精細石油化工產(chǎn)品之一。二甘醇法是最常用的工業(yè)生產(chǎn)嗎啉的方法。但是，就目前為止，該工藝的催化劑在活性、穩(wěn)定性和選擇性等方面尚存在不足之處。

3、嗎啉催化劑的研制關(guān)鍵仍取決于催化劑的活性、選擇性。當前嗎啉用催化劑的載體多采用γ-al2o3、mgo或zno等納米粒子或者進行復(fù)合形成的無機納米材料。無機納米材料的制備多采用物理共混的方法制備得到，此種制備方法無機納米材料各組分之間的連接強度低、無機納米材料與活性組分(金屬離子)之間的連接關(guān)系為物理吸附(即通過范德華力與金屬離子相互作用)，而造成載體的活性位點低、吸附強度低的問題，進而影響催化劑的活性。

4、申請?zhí)枮?02111017584.x的專利公開了一種以氧化石墨烯

5、/fe3o4/γ-al2o3@蒙脫土為載體，載體上負載有活性組分cu、ni、zn和mg的二甘醇氣相法連續(xù)合成嗎啉用催化劑，其提升了載體對活性組分的負載量以及連接強度，具有高催化活性，對嗎啉有著高產(chǎn)率。但是其嗎啉產(chǎn)率仍不理想，未達到90％。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種二甘醇法合成嗎啉用催化劑及其制備方法與應(yīng)用，本發(fā)明提供的催化劑以碳納米管/γ-al2o3@蒙脫土為載體，有效提升了載體對活性組分的負載量以及連接強度，催化活性高，嗎啉產(chǎn)率可達92.8％。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：

3、本發(fā)明的第一個方面，提供一種二甘醇法合成嗎啉用催化劑，包括載體和負載于所述載體上的活性組分；所述載體為碳納米管/γ-al2o3@蒙脫土，所述活性組分包括cu、ni、mg和la。

4、在本發(fā)明的一些實施方式中，所述二甘醇法合成嗎啉用催化劑的組分為：按重量百分比計，碳納米管/γ-al2o3@蒙脫土材料50％-70％，cu?12％-30％，ni?10％-18％，mg1％-5％，la?0.7％-1.5％。

5、在本發(fā)明的一些實施方式中，所述碳納米管/γ-al2o3@蒙脫土是以擬薄水鋁石、蒙脫土和碳納米管為原料，經(jīng)溶劑熱反應(yīng)、煅燒制得。

6、本發(fā)明的第二個方面，提供一種所述的二甘醇法合成嗎啉用催化劑的制備方法，包括以下步驟：

7、將擬薄水鋁石、蒙脫土、碳納米管和稀土穩(wěn)定劑溶于分散劑中，溶劑熱反應(yīng)，得到第一中間體；

8、將所述第一中間體干燥、成型、焙燒，得到第二中間體；

9、將所述第二中間體依次浸入含有鎂源、鑭源、銅源和鎳源的溶液中，干燥，煅燒，得到二甘醇法合成嗎啉用催化劑。

10、在本發(fā)明的一些實施方式中，所述稀土穩(wěn)定劑包括稀土復(fù)合穩(wěn)定劑(xt-1型)。

11、在本發(fā)明的一些實施方式中，所述分散劑為體積比為(2-4):1的醇水溶液，優(yōu)選為乙醇水溶液，進一步優(yōu)選為體積比為3:1的乙醇水溶液。

12、在本發(fā)明的一些實施方式中，所述擬薄水鋁石、蒙脫土、碳納米管、稀土穩(wěn)定劑和分散劑的質(zhì)量比為(1-1.5):(1-1.5):(0.1-0.2):(0.005-0.01):(8-15)。

13、在本發(fā)明的一些實施方式中，所述溶劑熱反應(yīng)為：在70-100℃下反應(yīng)1.5-3h。

14、在本發(fā)明的一些實施方式中，所述成型為：向干燥后的第一中間體中加入膠溶劑；

15、所述膠溶劑包括硝酸鋁，優(yōu)選的，所述膠溶劑為濃度為99wt％的九水合硝酸鋁溶液；

16、所述膠溶劑的加入量為干燥后的第一中間體質(zhì)量的2-4％。

17、在本發(fā)明的一些實施方式中，所述焙燒為：以3-7℃/min的升溫速率升溫至400-600℃，并保溫4-5h。

18、在本發(fā)明的一些實施方式中，所述鎂源選自硝酸鎂、氯化鎂、硫酸鎂中的一種；

19、所述鑭源選自硝酸鑭、氯化鑭、硫酸鑭中的一種；

20、所述銅源選自硝酸銅、氯化銅、硫酸銅中的一種；

21、所述鎳源選自硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳中的一種。

22、在本發(fā)明的一些實施方式中，所述第二中間體依次浸漬于含有鎂源、鑭源、銅源和鎳源的溶液中，干燥，煅燒具體為：

23、將第二中間體浸于含有鎂源和鑭源的第一混合溶液中，攪拌，飽和后干燥，以3-7℃/min的升溫速率升溫至700-900℃后保溫3-5h，得到第三中間體；

24、將所述第三中間體浸于含有銅源和鎳源的第二混合溶液，攪拌，飽和后干燥，以3-7℃/min的升溫速率升溫至300-500℃后保溫3-5h，得到二甘醇法合成嗎啉用催化劑。

25、在本發(fā)明的一些實施方式中，所述第一混合溶液中鎂源的濃度為0.05-0.15g/ml，鑭源的濃度為0.01-0.05g/ml；所述第二中間體與第一混合溶液的用量比為2:0.5-1.5，優(yōu)選為2:1；

26、所述第二混合溶液中銅源的濃度為0.4-0.8g/ml，鎳源的濃度為0.2-0.6g/ml；所述第三中間體與第二混合溶液的用量比為2:0.5-1.5，優(yōu)選為2:1。

27、本發(fā)明的第三個方面，提供一種所述的二甘醇法合成嗎啉用催化劑或所述的制備方法制得的二甘醇法合成嗎啉用催化劑在嗎啉的制備中的應(yīng)用。

28、本發(fā)明的第四個方面，提供一種二甘醇法合成嗎啉的方法，包括以下步驟：

29、在催化劑存在條件下，二甘醇與液氨進行反應(yīng)，得到嗎啉；

30、所述催化劑為所述的二甘醇法合成嗎啉用催化劑或所述的制備方法制得的二甘醇法合成嗎啉用催化劑；所述二甘醇法合成嗎啉用催化劑在參與反應(yīng)之前，先進行還原活化。

31、在本發(fā)明的一些實施方式中，在氮氣與氫氣的混合氣氛下，二甘醇與液氨進行反應(yīng)；所述反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進行；所述二甘醇、液氨和氫氣氮氣混合氣的摩爾比為1:15:(10-30)；所述反應(yīng)的溫度為210-230℃；所述反應(yīng)的壓力為1.6-1.8mpa；所述二甘醇液體空速為0.1-0.15h-1。

32、在本發(fā)明的一些實施方式中，所述還原活化為：二甘醇法合成嗎啉用催化劑在氮氣、190-210℃下保持1-2h，然后在氫氣、250-350℃下保持4-6h，完成還原活化。

33、本發(fā)明的有益效果為：

34、本發(fā)明提供了一種以碳納米管/γ-al2o3@蒙脫土為載體負載活性組分的催化劑，用于催化二甘醇合成嗎啉，有效提升了載體對活性組分的負載量以及連接強度，催化活性高，嗎啉產(chǎn)率可達92.8％。

35、本發(fā)明的催化劑中催化劑活性組分與載體的連接強度高，穩(wěn)定性高，能夠避免出現(xiàn)γ-al2o3團聚的現(xiàn)象；活性組分助劑la的加入提高催化劑活性；碳納米管為催化劑活性組分的負載提供了足夠的空間和附著點，使得催化劑中的載體可供活性位點的吸附位點多，吸附容量大；飽和浸漬能夠使得活性組分全部均勻負載到載體上，且飽和浸漬法不會有溶液浪費的問題。

36、采用本發(fā)明的催化劑催化二甘醇生產(chǎn)嗎啉的，嗎啉產(chǎn)率高，催化效果好，可以減少反應(yīng)物中氨的用量，節(jié)約成本。