本發(fā)明屬于光催化領(lǐng)域，特別涉及一種帶電配體后修飾的光催化材料及其制備方法和應用。

背景技術(shù)：

1、氫能作為一種公認的清潔能源，其具有質(zhì)量輕、能量密度大、零污染、零碳排等特點，尤其是零污染、零排放的特點與當前全球?qū)G色、可持續(xù)發(fā)展的迫切需求高度契合，而太陽能驅(qū)動的光催化產(chǎn)氫被認為是解決能源危機與環(huán)境問題的一種可行手段。

2、然而，盡管光催化產(chǎn)氫技術(shù)前景廣闊，但其實際應用仍面臨諸多挑戰(zhàn)，其中最為核心且亟待解決的是光催化反應機理的深入理解與效率的提升。目前，光催化過程中光子的吸收、電子-空穴對的生成與分離、以及后續(xù)的表面催化反應等關(guān)鍵環(huán)節(jié)的具體機制尚未完全明晰，這直接限制了光催化效率的進一步提升。此外，傳統(tǒng)塊狀光催化材料雖結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，但往往因比表面積小、光吸收能力差、電子遷移效率低等問題，導致原子利用率低下，能源轉(zhuǎn)化效率難以令人滿意，從而造成寶貴的太陽能資源大量浪費。

3、另一方面，金屬納米顆粒以其獨特的表面效應和量子尺寸效應，展現(xiàn)出極高的催化活性，為提升光催化效率提供了新的可能。然而，這些納米顆粒也因其極高的表面能，在反應過程中極易發(fā)生團聚現(xiàn)象，這不僅大幅降低了其有效催化面積，還可能導致活性位點被遮蔽，進而使催化劑迅速失活，嚴重影響了催化反應的穩(wěn)定性和可持續(xù)性。

4、因此，提高人工光催化劑的效率，開發(fā)新型光催化材料是該領(lǐng)域面臨的核心問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供一種帶電配體后修飾的光催化材料及其制備方法和應用，解決了金屬納米顆粒作為催化活性中心在反應過程中團聚失活的問題。

2、為達到上述目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提供一種帶電配體后修飾的光催化劑的制備方法，包括：

4、向乙醇中加入zr-btb、氯亞鉑酸鉀溶液和去離子水混合均勻進行反應，反應完成后得到zr-btb@pt；

5、zr-btb@pt和季銨鹽配體分散在甲醇中反應得到zr-btb@pt-nh4+。

6、所述zr-btb、氯亞鉑酸鉀和去離子水的質(zhì)量比為15：（3~9）：1000。

7、所述zr-btb@pt和季銨鹽配體的質(zhì)量比為1:（6~10）。

8、所述向乙醇中加入zr-btb，氯亞鉑酸鉀溶液和去離子水混合均勻進行反應，反應完成后得到zr-btb@pt，具體為：

9、向乙醇中加入zr-btb、氯亞鉑酸鉀溶液和去離子水，超聲處理30~60min，得到第一產(chǎn)物，將第一產(chǎn)物用去離子水和乙醇洗滌、再干燥，得到zr-btb@pt。

10、所述zr-btb@pt和季銨鹽配體分散在甲醇中反應得到zr-btb@pt-nh4+，具體為：

11、zr-btb@pt和季銨鹽配體分散在甲醇中，冷凝回流處理12~16小時后，得到第二產(chǎn)物，將第二產(chǎn)物用甲醇洗滌、再干燥，得到zr-btb@pt-nh4+。

12、所述zr-btb的制備方法，具體為：

13、將鋯鹽和1,3,5-三(4-羧基苯基)苯溶于n,n-二甲基甲酰胺中，再向n,n-二甲基甲酰胺中加入甲酸和水，超聲分散均勻得到分散液，對分散液加熱得到第三產(chǎn)物，冷卻至室溫后，將第三產(chǎn)物用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇洗滌、再干燥得到zr-btb。

14、所述鋯鹽包括氯化鋯和無水氯氧化鋯；鋯鹽和1,3,5-三(4-羧基苯基)苯的質(zhì)量比為1:（1~1.5）；

15、所述加熱條件為110℃~130℃的烘箱中保溫48~60小時。

16、所述季銨鹽配體通過以下方法制備：

17、將異煙酸和碘甲烷溶解于甲醇中，冷凝回流處理40~48小時后，冷卻至室溫，過濾得到紅色固體，用丙酮洗滌至固體呈現(xiàn)黃色，再用甲醇進行重結(jié)晶得到季銨鹽配體；

18、所述異煙酸和碘甲烷的質(zhì)量比為3：（5~6）。

19、本發(fā)明還提供一種根據(jù)上述的制備方法制得的帶電配體后修飾的光催化劑。

20、本發(fā)明還提供上述的帶電配體后修飾的光催化劑在光催化產(chǎn)氫中的應用。

21、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

22、本發(fā)明提供一種帶電配體后修飾的光催化材料的制備方法，本發(fā)明以zr-btb作為模型，在zr-btb載體中均勻封裝金屬納米顆粒，通過載體封裝的方法，解決了金屬納米顆粒作為催化活性中心在反應過程中團聚失活的問題；再在其不飽和zr簇上以配位鍵的方式接枝季銨鹽小分子，利用季銨鹽小分子荷電的特性實現(xiàn)質(zhì)子中繼以達到加速光催化過程中電子空穴分離效率的目的，同時季銨鹽小分子還能夠?qū)崿F(xiàn)表面反應中的底物活化過程進一步提高光催化產(chǎn)氫效率。

23、本發(fā)明提供的帶電配體后修飾的光催化材料，將金屬納米顆粒均勻的封裝在zr-btb載體中，再通過季銨鹽配體對zr-btb載體進行修飾可以極大地改善光催化反應過程中電子空穴分離過程，提高光催化劑的光催化效率。

24、通過本發(fā)明制備的光催化劑用于催化反應，產(chǎn)氫效率產(chǎn)氫效率均能達到4000μmolg?1h?1以上，最高產(chǎn)氫效率可超過10000μmol?g?1h?1。

技術(shù)特征：

1.一種帶電配體后修飾的光催化劑的制備方法，其特征在于，包括：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種帶電配體后修飾的光催化劑的制備方法，其特征在于，所述zr-btb、氯亞鉑酸鉀和去離子水的質(zhì)量比為15：（3~9）：1000。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種帶電配體后修飾的光催化劑的制備方法，其特征在于，所述zr-btb@pt和季銨鹽配體的質(zhì)量比為1:（6~10）。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種帶電配體后修飾的光催化劑的制備方法，其特征在于，所述向乙醇中加入zr-btb，氯亞鉑酸鉀溶液和去離子水混合均勻進行反應，反應完成后得到zr-btb@pt，具體為：

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種帶電配體后修飾的光催化劑的制備方法，其特征在于，所述zr-btb@pt和季銨鹽配體分散在甲醇中反應得到zr-btb@pt-nh4+，具體為：

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種帶電配體后修飾的光催化劑的制備方法，其特征在于，所述zr-btb的制備方法，具體為：

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種帶電配體后修飾的光催化劑的制備方法，其特征在于，所述鋯鹽包括氯化鋯和無水氯氧化鋯；鋯鹽和1,3,5-三(4-羧基苯基)苯的質(zhì)量比為1:（1~1.5）；

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種帶電配體后修飾的光催化劑的制備方法，其特征在于，所述季銨鹽配體通過以下方法制備：

9.一種根據(jù)權(quán)利要求1-8任意一項所述的制備方法制得的帶電配體后修飾的光催化劑。

10.權(quán)利要求9所述的帶電配體后修飾的光催化劑在光催化產(chǎn)氫中的應用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種帶電配體后修飾的光催化劑及其制備方法和應用，屬于光催化領(lǐng)域。本發(fā)明將鋯鹽和1,3,5?三(4?羧基苯基)苯溶于N,N?二甲基甲酰胺中，在向其中加入甲酸得到Zr?BTB；向乙醇中加入Zr?BTB和氯亞鉑酸鉀溶液反應得到Zr?BTB@Pt；Zr?BTB@Pt和季銨鹽配體加入甲醇中反應得到Zr?BTB@Pt?NH<subgt;4</subgt;<supgt;+</supgt;。所制得的Zr?BTB@Pt?NH<subgt;4</subgt;<supgt;+</supgt;用于光催化反應中能夠顯著提高光催化材料的產(chǎn)氫效率。

技術(shù)研發(fā)人員：王思源,雷嗣遠,王樂樂,何川,姚燕,鮑強,羅彥佩,馬云龍,楊曉寧,楊宇航,劉健
受保護的技術(shù)使用者：蘇州西熱節(jié)能環(huán)保技術(shù)有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6