本發(fā)明屬于吸波材料，特別是涉及一種碳負(fù)載mof衍生物氣凝膠及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、吸波材料是一類能將入射電磁波能量轉(zhuǎn)化為熱能或其他形式能量的功能材料，研究者致力于研發(fā)“厚度薄、質(zhì)量輕、吸收強(qiáng)、頻帶寬”的電磁吸波材料。但是現(xiàn)有吸波材料制備技術(shù)中，得到的吸波材料性能不佳、原料成本昂貴，不易于批量生產(chǎn)。

2、在眾多電磁吸波材料中，碳材料因密度低、介電常數(shù)高、價(jià)格低廉、制備工藝簡單和性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。氣凝膠是一類比表面積大、孔隙率高、密度低及熱導(dǎo)率低的大部分由空氣組成的輕質(zhì)多孔材料，被認(rèn)為是理想的微波吸收體的理想候選材料。豐富的孔隙率使氣凝膠中儲(chǔ)存了大量的空氣，這不僅可以降低吸收器的密度使材料擁有一定的隔熱性能并在一定程度上優(yōu)化了阻抗匹配。三維互聯(lián)結(jié)構(gòu)可以形成互聯(lián)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，增強(qiáng)導(dǎo)電損耗，產(chǎn)生多次反射和散射，增強(qiáng)微波能量的衰減。

3、金屬有機(jī)框架化合物(metal-organic?framework，mof)具有結(jié)構(gòu)可調(diào)、孔結(jié)構(gòu)豐富和比表面積大等優(yōu)點(diǎn)而得到了廣泛關(guān)注，它是由金屬離子和有機(jī)配體通過配位自組裝而成的有機(jī)-無機(jī)雜化多孔晶體材料。由磁性金屬基mofs衍生的吸波材料具有導(dǎo)電性和磁性，有利于阻抗匹配和電磁波衰減。鐵(fe)、鈷(co)、鎳(ni)及其合金均表現(xiàn)出良好的磁性能，因此鐵基、鈷基、鎳基mofs在微波吸收領(lǐng)域得到了廣泛的研究。這類mofs高溫?zé)峤夂罂傻玫酱判越饘偌{米粒子或磁性金屬氧化物，用來提供磁損耗是良好的吸波材料前驅(qū)體。

4、因此，一種同時(shí)具有良好隔熱性能、吸波性能、低成本、易量產(chǎn)的復(fù)合氣凝膠材料亟待開發(fā)出來。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種碳負(fù)載mof衍生物氣凝膠及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中吸波材料性能不佳、隔熱性能差、原料成本昂貴的問題。

2、本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，

3、一種碳負(fù)載mof衍生物氣凝膠制備方法，包括以下步驟：

4、s1：制備菱形十二面體結(jié)構(gòu)的zif-67；

5、s2：制備纖維素氣凝膠；

6、s3：使用菱形十二面體結(jié)構(gòu)的zif-67、纖維素氣凝膠制備zif-67@纖維素復(fù)合物；

7、s4：將zif-67@纖維素復(fù)合物進(jìn)行碳化，得到碳負(fù)載mof衍生物氣凝膠。

8、進(jìn)一步的，所述s1包括：

9、s11：稱取2-甲基咪唑，將其溶于溶劑中，攪拌混合均勻；溶劑為去離子水、無水乙醇或甲醇中的一種，2-甲基咪唑的濃度控制為0.2～0.3g/ml，攪拌速率為800～1200轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時(shí)間為10～20分鐘；

10、s12：稱取六水合硝酸鈷co(no3)·6h2o，將其溶于溶劑中，將混合溶液超聲處理，使其混合均勻；溶劑為去離子水、無水乙醇或甲醇中的一種，六水合硝酸鈷的濃度控制為0.1～0.2g/ml，超聲處理時(shí)間為5～15分鐘。

11、進(jìn)一步的，所述s1還包括：

12、s13：在攪拌速率為800～1200轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，將s12所得的溶液滴入s11溶液中進(jìn)行混合，混合溶液中，co(no3)·6h2o與2-甲基咪唑的質(zhì)量比控制在(0.075:1)～(0.1:1)；

13、s14：將s13得到的溶液進(jìn)行攪拌，得到zif-67溶液；攪拌速率為800～1200轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時(shí)間為3～9小時(shí)；

14、s15：將s14得到的zif-67溶液烘干，得到菱形十二面體結(jié)構(gòu)的zif-67，烘干溫度為60～100℃，烘干時(shí)間為6～10小時(shí)。

15、進(jìn)一步的，所述s2包括：

16、s21：稱取纖維素與去離子水混合；纖維素為甲基纖維素、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉中的任意一種，纖維素的濃度為0.01～0.04g/ml；

17、s22：將s21溶液攪拌均勻，得到纖維素水凝膠；攪拌速率為1000～3000轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時(shí)間為1～3小時(shí)。

18、進(jìn)一步的，所述s2還包括：

19、s23：將s22得到的纖維素凝膠進(jìn)行冷凍干燥，得到纖維素氣凝膠；冷凍時(shí)間為6～24小時(shí)，干燥時(shí)間為12～36小時(shí)。

20、進(jìn)一步的，所述s3包括：

21、s31：取s15制備得到的菱形十二面體結(jié)構(gòu)的zif-67分散至無水乙醇中，得到zif-67懸浮液；菱形十二面體結(jié)構(gòu)的zif-67和無水乙醇的質(zhì)量比為(1:50)～(1:20)；

22、s32：在真空環(huán)境中，將s23制備得到的纖維素氣凝膠，浸漬于zif-67懸浮液中，浸漬結(jié)束后，從zif-67懸浮液中取出zif-67@纖維素復(fù)合物，進(jìn)行真空干燥；浸漬時(shí)間為8～12min；真空干燥的溫度為80～100℃，干燥時(shí)間為25～35min。

23、進(jìn)一步的，所述s3還包括：

24、s33：重復(fù)s32，直至達(dá)到浸漬次數(shù)，浸漬次數(shù)為3～5次。

25、進(jìn)一步的，所述s4包括：

26、s41：在管式爐真空環(huán)境中，將s33得到的zif-67@纖維素復(fù)合物進(jìn)行預(yù)碳化處理；預(yù)碳化溫度為150～250℃，預(yù)碳化時(shí)間為1～3小時(shí)。

27、進(jìn)一步的，所述s4還包括：

28、s42：進(jìn)行終碳化處理，終碳化溫度為700～900℃，終碳化時(shí)間為1～3小時(shí)；終碳化完成后，冷卻得到碳負(fù)載mof衍生物氣凝膠。

29、本發(fā)明所采用的另一技術(shù)方案是，

30、采用上述的方法制備的碳負(fù)載mof衍生物氣凝膠。

31、本發(fā)明的有益效果是

32、本發(fā)明采用“冷凍干燥-真空浸漬-真空碳化”的方法來制備碳負(fù)載mof衍生物氣凝膠吸波材料，先將纖維素衍生物通過冷凍干燥得到具有三維多孔結(jié)構(gòu)的氣凝膠結(jié)構(gòu)，再多次真空浸漬mof懸浮液，得到zif-67@纖維素衍生物氣凝膠，最后，利用真空碳化過程，通過預(yù)碳化過程將氣凝膠部分碳化，以保證結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，再進(jìn)行高溫碳化使無定形碳部分轉(zhuǎn)化為石墨碳，形成mof均勻分散、碳骨架穩(wěn)定的碳負(fù)載mof衍生物氣凝膠吸波材料。

33、1，現(xiàn)有技術(shù)中，直接將金屬有機(jī)框架材料懸浮液和纖維素水溶液機(jī)械攪拌進(jìn)行混合，在機(jī)械攪拌過程中會(huì)破壞掉mof的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致最終得到的mof衍生物不再具有特定形狀，不利于在磁性粒子附近的結(jié)構(gòu)對電磁波形成多次反射或散射，不利于電磁波的吸收；本發(fā)明采用真空浸漬的方法，既能保證mof的結(jié)構(gòu)不被破壞，還能保證co粒子的均勻性。

34、2，現(xiàn)有技術(shù)中大多采用的是一次碳化，但這種一次碳化的方法會(huì)很容易使得纖維素衍生碳?xì)饽z發(fā)生卷曲變形，不利于形狀的控制，或者會(huì)導(dǎo)致mof衍生物的骨架結(jié)構(gòu)得以破壞，不利于吸波性能的提高。因此，本發(fā)明采用二次碳化，即：先低溫預(yù)碳化，保持形貌；再高溫終碳化，使部分無定形碳轉(zhuǎn)化為結(jié)晶碳，調(diào)節(jié)氣凝膠的電磁參數(shù)，提高了吸波性能。

35、3，本發(fā)明原材料成本低廉且易于制備所需基礎(chǔ)骨架，適合大批量生產(chǎn)。現(xiàn)有技術(shù)多是采用石墨烯作為氣凝膠基體，價(jià)格昂貴，且作為吸波氣凝膠的基體材料，由于石墨烯具有很好的導(dǎo)電性，過高的導(dǎo)電性能會(huì)導(dǎo)致其與空氣的阻抗匹配失配，不利于電磁波的吸收和損耗，本發(fā)明中纖維素價(jià)格低廉，容易被通過冷凍干燥技術(shù)制備為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，為氣凝膠提供基礎(chǔ)骨架，采用纖維素碳化后得到的材料作為氣凝膠基體材料，得到的碳?xì)饽z中的碳部分為結(jié)晶態(tài)，部分為非晶態(tài)，導(dǎo)電性不高，有利于阻抗匹配和電磁波的吸收。

36、4，本發(fā)明選擇帶有co粒子的zif-67的mof材料，zif-67含有的co和其獨(dú)特的菱形正十二面體結(jié)構(gòu)，使得zif-67衍生物不僅給三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)碳負(fù)載co粒子，還給其提供了多界面極化空間，有利于提高三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)碳的吸波性能。因此，zif-67不僅會(huì)引入磁性粒子，還會(huì)引入其本身的骨架結(jié)構(gòu)，有利于電磁波的多次散射。

37、5，本發(fā)明方法的工藝穩(wěn)定性好，制備得到的碳負(fù)載mof衍生物氣凝膠吸波材料孔結(jié)構(gòu)均勻、隔熱性能與吸波性能穩(wěn)定，可廣泛應(yīng)用于通信、航空航天等高新技術(shù)領(lǐng)域中。