本發(fā)明涉及材料制備領(lǐng)域，尤其涉及一種co2環(huán)氧偶聯(lián)催化劑及其制備方法、應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、離子液體作為一種由陰陽(yáng)離子構(gòu)成的均相催化劑，熔沸點(diǎn)相對(duì)較低，能較好的與反應(yīng)物、產(chǎn)物融合，在化學(xué)反應(yīng)方面表現(xiàn)出相對(duì)較高的催化活性，能夠高效的促進(jìn)co2與環(huán)氧化合物偶聯(lián)進(jìn)程；并且，在溫和的條件下單獨(dú)使用離子液體作催化劑時(shí)，反應(yīng)也可以高效進(jìn)行。但是，把均相的離子液體從反應(yīng)體系中分離出來(lái)相對(duì)困難，且后續(xù)的產(chǎn)品純化過(guò)程也相對(duì)復(fù)雜。

2、據(jù)報(bào)道，mofs的金屬結(jié)點(diǎn)可作為lewis酸位點(diǎn)，而含氮的有機(jī)配體通常具有增強(qiáng)堿催化反應(yīng)的能力，因此，通過(guò)把離子液體與mofs整合到一起可將多種材料優(yōu)勢(shì)結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)所需的雙功能特性。然而，大多數(shù)研究學(xué)者僅將離子液體引入mofs籠中，在使用過(guò)程中離子液體不斷浸出，催化效果減弱較快，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，幾乎沒(méi)有重復(fù)使用性，難以滿足co2與環(huán)氧化合物的偶聯(lián)催化需求，有必要對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明目的是針對(duì)上述問(wèn)題，提供一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、提高催化效果的co2環(huán)氧偶聯(lián)催化劑及其制備方法、應(yīng)用。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：

3、一種co2環(huán)氧偶聯(lián)催化劑，所述co2環(huán)氧偶聯(lián)催化劑通過(guò)在zr4+配位缺陷的多級(jí)孔u(yù)io-66-nh2表面嫁接雙磺酸基離子液體并引入金屬鹵化鹽制成。

4、一種co2環(huán)氧偶聯(lián)催化劑的制備方法，包括以下步驟：

5、s1、把模板劑(1～10ml)、氯化鋯(0.1～1mmol)、與氯化鋯等物質(zhì)量的2-氨基對(duì)苯二甲酸、有機(jī)酸(0.5～5ml)依次溶于第一有機(jī)溶劑(30～70ml)中，在溫度為120～160℃的條件下水熱反應(yīng)18～48h，合成zr4+配位缺陷的多級(jí)孔u(yù)io-66-nh2；

6、s2、把多級(jí)孔u(yù)io-66-nh2(0.05～0.5g)分散于第二有機(jī)溶劑(30～100ml)中，然后加入雙磺酸基離子液體(0.1～1g)，充分?jǐn)嚢杈鶆?；加熱?0～120℃后反應(yīng)6～24h，使雙磺酸基離子液體擴(kuò)散到多級(jí)孔u(yù)io-66-nh2的孔道中并與多級(jí)孔u(yù)io-66-nh2骨架上的氨基形成離子鍵([-nh3]+[-so3]-)，冷卻后用第二有機(jī)溶劑洗去多余的雙磺酸基離子液體，干燥后獲得ils@uio-66-nh2復(fù)合物；

7、s3、把ils@uio-66-nh2復(fù)合物(0.1～1g)分散于第二有機(jī)溶劑(30～100ml)中，然后加入金屬鹵化鹽(0.2～2g)，加熱至90～150℃后反應(yīng)4～12h；反應(yīng)結(jié)束后，離心洗滌除去多余的金屬鹵化鹽，干燥后獲得離子液體配合物偶聯(lián)uio-66-nh2雙功能催化劑(ils-m@uio-66-nh2)作為co2環(huán)氧偶聯(lián)催化劑。

8、進(jìn)一步的，所述步驟s1中，所述模板劑、氯化鋯、2-氨基對(duì)苯二甲酸、有機(jī)酸、第一有機(jī)溶劑的體積比為：1～10:1～10:1～10:5～50:30～70。

9、進(jìn)一步的，所述步驟s1中，所述模板劑為聚苯乙烯微球，其粒徑為10～80nm。

10、進(jìn)一步的，所述步驟s1中，所述有機(jī)酸為月桂酸、肉豆蔻酸、辛酸、甲酸、乙酸中的一種或多種混合。

11、進(jìn)一步的，所述步驟s1中，第一有機(jī)溶劑為氮氮二甲基甲酰胺、氮氮二甲基乙酰胺、乙腈、四氫呋喃中的一種或多種混合。

12、進(jìn)一步的，所述步驟s2、步驟s3中，第二有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇中的一種或多種混合。

13、進(jìn)一步的，雙磺酸基離子液體為[c3bsim]cl、[c3bsim]br、[bsim]cl、

14、[bsim]br、[bsim]i中的一種或多種混合；所述[c3bsim]cl的分子式結(jié)構(gòu)為[c3bsim]br的分子式結(jié)構(gòu)為[bsim]cl的分子式結(jié)構(gòu)為[bsim]br的分子式結(jié)構(gòu)為[bsim]i的分子式結(jié)構(gòu)為

15、進(jìn)一步的，所述步驟s2中，金屬鹵化鹽為fecl3、mncl2、mnbr2、cocl2、nicl2、zncl2、znbr2、zni2、cucl2、cdcl2、cdbr2、cdi2中的一種或多種混合。

16、一種co2環(huán)氧偶聯(lián)催化劑的應(yīng)用，所述co2環(huán)氧偶聯(lián)催化劑可應(yīng)用于co2與環(huán)氧化合物的偶聯(lián)反應(yīng)中并合成環(huán)碳酸酯。

17、進(jìn)一步的，所述環(huán)氧化合物為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、環(huán)氧環(huán)己烷、烯丙基縮水甘油醚中的一種或多種混合。

18、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是：

19、本發(fā)明通過(guò)合成多級(jí)孔zr4+配位缺陷的uio-66-nh2，之后依次引入雙磺酸基離子液體、金屬鹵化鹽，通過(guò)形成[-nh3]+[-so3]-化學(xué)鍵的作用把雙磺酸基離子液體橋接到uio-66-nh2的分子結(jié)構(gòu)上，然后把金屬鹵化物與離子液體進(jìn)行配合，形成離子液體配合物橋接uio-66-nh2的雙功能催化材料；該雙功能催化材料具有l(wèi)ewis酸-堿活性中心，能夠協(xié)同催化劑co2與環(huán)氧化物偶聯(lián)反應(yīng)；該催化劑中，uio-66-nh2具有豐富的孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積，能夠有效的吸附、活化環(huán)氧化物，在uio-66-nh2表面嫁接的雙磺酸基離子液體配合物能夠有效吸附、活化co2，且處于活化狀態(tài)的環(huán)氧化物及co2能夠高效的向環(huán)碳酸酯轉(zhuǎn)化，兩者的結(jié)合具有更高的催化活性，可以有效提高co2與環(huán)氧化合物的偶聯(lián)催化效果；并且，將雙磺酸基離子液體嫁接到mofs可以形成穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)，其保證了催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，降低了使用過(guò)程中催化效果的減弱速率，完全可以滿足co2與環(huán)氧化合物的偶聯(lián)催化需求；同時(shí)，該催化劑在催化反應(yīng)完成后可通過(guò)簡(jiǎn)單操作進(jìn)行分離回收，其重復(fù)使用性能較高，從而有效降低了co2與環(huán)氧化物偶聯(lián)反應(yīng)的操作成本，具有極好的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

技術(shù)特征：

1.一種co2環(huán)氧偶聯(lián)催化劑，其特征在于：所述co2環(huán)氧偶聯(lián)催化劑通過(guò)在zr4+配位缺陷的多級(jí)孔u(yù)io-66-nh2表面嫁接雙磺酸基離子液體并引入金屬鹵化鹽制成。

2.一種如權(quán)利要求1所述的co2環(huán)氧偶聯(lián)催化劑的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：

3.如權(quán)利要求2所述的co2環(huán)氧偶聯(lián)催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟s1中，所述模板劑為聚苯乙烯微球，其粒徑為10～80nm。

4.如權(quán)利要求2所述的co2環(huán)氧偶聯(lián)催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟s1中，所述有機(jī)酸為月桂酸、肉豆蔻酸、辛酸、甲酸、乙酸中的一種或多種混合。

5.如權(quán)利要求2所述的co2環(huán)氧偶聯(lián)催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟s1中，第一有機(jī)溶劑為氮氮二甲基甲酰胺、氮氮二甲基乙酰胺、乙腈、四氫呋喃中的一種或多種混合。

6.如權(quán)利要求2所述的co2環(huán)氧偶聯(lián)催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟s2、步驟s3中，第二有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇中的一種或多種混合。

7.如權(quán)利要求2所述的co2環(huán)氧偶聯(lián)催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟s2中，雙磺酸基離子液體為[c3bsim]cl、[c3bsim]br、[bsim]cl、[bsim]br、[bsim]i中的一種或多種混合；所述[c3bsim]cl的分子式結(jié)構(gòu)為[c3bsim]br的分子式結(jié)構(gòu)為[bsim]cl的分子式結(jié)構(gòu)為[bsim]br的分子式結(jié)構(gòu)為[bsim]i的分子式結(jié)構(gòu)為

8.如權(quán)利要求2所述的co2環(huán)氧偶聯(lián)催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟s2中，金屬鹵化鹽為fecl3、mncl2、mnbr2、cocl2、nicl2、zncl2、znbr2、zni2、cucl2、cdcl2、cdbr2、cdi2中的一種或多種混合。

9.一種如權(quán)利要求1所述的co2環(huán)氧偶聯(lián)催化劑的應(yīng)用，其特征在于：所述co2環(huán)氧偶聯(lián)催化劑可應(yīng)用于co2與環(huán)氧化合物的偶聯(lián)反應(yīng)中并合成環(huán)碳酸酯。

10.如權(quán)利要求9所述的co2環(huán)氧偶聯(lián)催化劑的應(yīng)用，其特征在于：所述環(huán)氧化合物為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、環(huán)氧環(huán)己烷、烯丙基縮水甘油醚中的一種或多種混合。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種CO<subgt;2</subgt;環(huán)氧偶聯(lián)催化劑及其制備方法、應(yīng)用，CO<subgt;2</subgt;環(huán)氧偶聯(lián)催化劑通過(guò)在Zr<supgt;4+</supgt;配位缺陷的多級(jí)孔UiO?66?NH<subgt;2</subgt;表面嫁接雙磺酸基離子液體并引入金屬鹵化鹽制成；其制備方法包括以下步驟：S1、制備合成Zr<supgt;4+</supgt;配位缺陷的多級(jí)孔UiO?66?NH<subgt;2</subgt;；S2、令多級(jí)孔UiO?66?NH<subgt;2</subgt;與雙磺酸基離子液體反應(yīng)結(jié)合，獲得ILs@UiO?66?NH<subgt;2</subgt;復(fù)合物；S3、把ILs@UiO?66?NH<subgt;2</subgt;復(fù)合物與金屬鹵化鹽反應(yīng)結(jié)合，干燥后獲得CO<subgt;2</subgt;環(huán)氧偶聯(lián)催化劑。所述CO<subgt;2</subgt;環(huán)氧偶聯(lián)催化劑可應(yīng)用于CO<subgt;2</subgt;與環(huán)氧化合物的偶聯(lián)反應(yīng)中并合成環(huán)碳酸酯。

技術(shù)研發(fā)人員：吳元鋒,儀桂云,蘇肖肖,邢寶林,張傳祥,張沖,尹悅,劉文龍,曾會(huì)會(huì),徐冰
受保護(hù)的技術(shù)使用者：河南理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9