本發(fā)明涉及一種堿性電解水用納米復(fù)合功能纖維膜制備方法，特別涉及一種耐高溫、耐腐蝕、高親水性、高氣體阻隔性隔膜的制備方法。

背景技術(shù)：

1、化石能源是人類賴以生存的關(guān)鍵能源，但隨著能源危機(jī)日益嚴(yán)重，且伴隨著環(huán)境污染問題，人類為實(shí)現(xiàn)“碳中和”目標(biāo)，正在不斷地尋找新的能源結(jié)構(gòu)，氫能作為一種新能源具有綠色、清潔、高效、來源廣等優(yōu)點(diǎn)，在未來將成為一種主流的能源供應(yīng)方式，電解水制氫技術(shù)與其他制氫手段相比，不會(huì)產(chǎn)生污染，是受廣泛關(guān)注的一項(xiàng)制氫技術(shù)。

2、電解水技術(shù)包括堿性電解水，質(zhì)子交換膜電解水，陰離子交換膜電解水，固體氧化物電解水，堿性電解水技術(shù)是應(yīng)用最成熟的一項(xiàng)電解水技術(shù)，因其操作簡(jiǎn)單，成本較低，穩(wěn)定性較好，且能夠用于大規(guī)模制氫場(chǎng)合，已經(jīng)得到了一定的推廣應(yīng)用。

3、石棉隔膜是最早用到的堿性電解水隔膜，但因其導(dǎo)電性較差會(huì)產(chǎn)生較高的隔膜電阻，容易受到堿性電解液的腐蝕和溶脹，且對(duì)人體具有致癌性，因此逐漸被其他分離材料所替代；聚苯硫醚機(jī)織物及聚苯硫醚無紡布逐漸成為一種主流的堿性電解水隔膜，聚苯硫醚具有良好的耐堿性和熱穩(wěn)定性，且聚苯硫醚超細(xì)纖維具有更大的比表面積、更低的彎曲剛度、更高的纖維單絲比強(qiáng)度和柔韌性，但由于聚苯硫醚的親水性較差，在使用過程因隔膜表面會(huì)附著較多氣泡，而產(chǎn)生較大的電阻，同時(shí)其孔隙率高，氣體阻隔性較差，使用過程中的穩(wěn)定性也有待進(jìn)一步提高，如何提高聚苯硫醚類隔膜的親水性和氣體阻隔性能是將聚苯硫醚類隔膜應(yīng)用到電解水中的關(guān)鍵問題。目前，通過多種材料復(fù)合成為了目前堿性電解水隔膜的一種重要發(fā)展方向。

4、針對(duì)聚苯硫醚編織物隔膜存在的一系列問題，亟需開發(fā)一款在兼具耐高溫、耐腐蝕的同時(shí)具有較高親水性、氣密性的堿性電解水隔膜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)用聚苯硫醚類隔膜親水性、氣密性較差的問題，提供了一款具有高親水性、氣密性、耐高溫耐腐蝕性能的堿性電解水用納米復(fù)合功能纖維膜。該方法通過濕法或干法獲得的具有一定機(jī)械強(qiáng)度、挺度好、尺寸穩(wěn)定性好、耐高溫、耐腐蝕的聚苯硫醚基膜中間層，并對(duì)其進(jìn)行親水化處理提高其離子傳導(dǎo)性以及與鑄膜液的相容性，并對(duì)其進(jìn)行雙面(單面)親水性鑄膜液涂覆以提高隔膜綜合性能，使其與聚苯硫醚類隔膜相比具有更好的親水性和氣密性，與聚砜/氧化鋯類隔膜相比具有更好的機(jī)械性能和耐高溫耐腐蝕性及更低的電阻。

2、為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

3、一種堿性電解水用納米復(fù)合功能纖維膜，其制備方法是將不同粒徑無機(jī)納米顆粒、聚合物、致孔劑、有機(jī)溶劑混合而成得到鑄膜液，通過聚苯硫醚基膜作為納米功能纖維復(fù)合膜的中間層，并對(duì)其進(jìn)行親水化處理，提高其離子傳導(dǎo)性以及與鑄膜液的相容性，將聚苯硫醚基膜固定，通過刮膜機(jī)對(duì)其單面進(jìn)行鑄膜液刮膜，再通過預(yù)蒸發(fā)和非溶劑相轉(zhuǎn)化使鑄膜液固化，并在聚苯硫醚基膜另一側(cè)重復(fù)上述操作，得到納米功能纖維復(fù)合膜。

4、系統(tǒng)研究了聚苯硫醚基膜中不同纖維比例，聚苯硫醚層厚度對(duì)隔膜性能影響，優(yōu)化不同粒徑無機(jī)納米顆粒的比例提高其分散性以及改善隔膜孔隙結(jié)構(gòu)，優(yōu)化鑄膜液在聚苯硫醚層的刮膜工藝條件，實(shí)現(xiàn)納米功能纖維復(fù)合膜材料的兼具親水性、氣體阻隔性、耐高溫、耐腐蝕、優(yōu)良機(jī)械性能的效果。

5、一種高親水性堿性電解水用改性納米復(fù)合隔膜的制備方法，所述方法包括以下步驟：

6、(1)鑄膜液的制備

7、將聚合物分批加入到有機(jī)溶劑中，將溶液加入均質(zhì)機(jī)中，轉(zhuǎn)速調(diào)至500～1000rpm，然后依次逐步加入不同粒徑無機(jī)納米顆粒、致孔劑，攪拌2～12h后，將得到的漿料超聲處理0.5～1h，得到乳白色的鑄膜液。其中，聚合物與無機(jī)納米顆粒的質(zhì)量比為(1:9)～(2:3)，優(yōu)選(1:8.5)～(1:4)，無機(jī)納米顆粒中粒徑200nm～400nm顆粒占50％～90％，優(yōu)選60％～70％，，所述有機(jī)溶劑在鑄膜液中的質(zhì)量比占30％～70％，優(yōu)選45％～55％，所述致孔劑在鑄膜液中的質(zhì)量比占0.1％～5％，優(yōu)選0.5％～2％。

8、(2)聚苯硫醚基膜的選用

9、所述中間層選用的聚苯硫醚基膜，由聚苯硫醚短纖或聚苯硫醚漿粕通過濕法或干法成片狀基膜，經(jīng)烘干，熱壓處理后經(jīng)親水性處理得到；選用聚苯硫醚短纖的纖度為0.89d～3.2d，長(zhǎng)度為3～8mm。聚苯硫醚基膜厚度選用50μm～300μm，優(yōu)選60μm～120μm。將聚苯硫醚膜經(jīng)親水化處理，親水化處理方法化硫酸磺化、硝酸硝化、氧等離子體處理、冰醋酸雙氧水氧化，優(yōu)選冰醋酸雙氧水氧化。

10、(3)納米功能纖維復(fù)合膜的制備

11、將聚苯硫醚膜基膜用模具固定住，將鑄膜液傾注在玻聚苯硫醚基膜的一側(cè)，用刮膜機(jī)在對(duì)其單面進(jìn)行鑄膜液刮膜，刮出50～1000μm厚度的濕膜，預(yù)蒸發(fā)的時(shí)間為10s～240s，優(yōu)選120s～180s，非溶劑相轉(zhuǎn)化溫度為5℃～25℃，優(yōu)選10℃～15℃，待相轉(zhuǎn)化完成后將其從凝固浴中取出，并多次浸泡水中，清洗殘余溶劑，自然晾干，裁剪得到堿性電解水用納米功能纖維復(fù)合膜。最終的得到的表面涂覆層厚度為30μm～300μm，優(yōu)選60μm～120μm。

12、所述聚合物為聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚苯乙烯、聚乙酰亞胺、聚乙烯、聚丙烯中的一種或多種，其中，優(yōu)選聚砜，分子量為20000～100000，優(yōu)選為40000～80000。所述致孔劑選用pvp?k30或pvp?k90。所述有機(jī)溶劑選自n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n-乙基吡咯烷酮(nep)、n-丁基吡咯烷酮(nbp)、二甲基亞砜(dmso)、丙酮、二甲苯、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中的一種或多種，優(yōu)選n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n-乙基吡咯烷酮(nep)、n-丁基吡咯烷酮(nbp)中的一種。

13、所述無機(jī)納米顆粒納米氧化鋯、納米氧化鈦、納米氧化鋅、納米氧化銅、納米氧化鋁、納米氧化鈰、納米氧化硅中的一種或多種，其中，優(yōu)選納米氧化鋯。

14、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)異效果體現(xiàn)在：

15、(1)制備鑄膜液時(shí)通過采用不同粒徑的無機(jī)納米顆粒，來降低隔膜的平均孔徑以提高隔膜的氣體阻隔性，同時(shí)能夠有效的抑制在高含量下無機(jī)納米顆粒間的團(tuán)聚，提高分散性及隔膜表面層的均一性，同時(shí)保持有優(yōu)良的親水性。

16、(2)選用基膜生產(chǎn)工藝過程簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化，同時(shí)所造聚苯硫醚基膜為隔膜能提供較好的耐高溫性能和耐腐蝕性，同時(shí)具備一定的機(jī)械強(qiáng)度，和尺寸穩(wěn)定性好，挺度好能為涂覆工藝提供較優(yōu)異的涂覆加工性能。且具有較低的電阻。

17、(3)制膜工藝較為簡(jiǎn)單，對(duì)聚苯硫醚基膜進(jìn)行兩面(單面)親水性鑄膜液涂覆后可以提高隔膜的親水性和氣密性，使其與聚苯硫醚類隔膜相比具有更好的親水性和氣體阻隔性性，與聚砜/氧化鋯類隔膜相比具有更好的機(jī)械性能和耐高溫耐腐蝕性及更低的電阻。

技術(shù)特征：

1.堿性電解水用納米功能纖維復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，將不同粒徑無機(jī)納米顆粒、聚合物、致孔劑、有機(jī)溶劑混合制備鑄膜液，采用聚苯硫醚基膜作為納米功能纖維復(fù)合膜的中間層，再將聚苯硫醚基膜親水化處理，將制備好的鑄膜液涂敷在聚苯硫醚基膜一側(cè)，經(jīng)預(yù)蒸發(fā)和非溶劑相轉(zhuǎn)化使鑄膜液固化，并在聚苯硫醚膜另一側(cè)重復(fù)上述操作，得到納米功能纖維復(fù)合膜。

2.如權(quán)利要求1所述堿性電解水用納米功能纖維復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，所述所述無機(jī)納米顆粒采用多粒徑復(fù)合，粒徑為200nm～400nm與粒徑小于100nm復(fù)合。

3.如權(quán)利要求2所述堿性電解水用納米功能纖維復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，復(fù)合的無機(jī)納米顆粒中粒徑為200nm～400nm顆粒占50％～90％。

4.如權(quán)利要求2所述堿性電解水用納米功能纖維復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，復(fù)合的無機(jī)納米顆粒中粒徑為200nm～400nm顆粒占60％～70％。

5.如權(quán)利要求1或2或3或4所述堿性電解水用納米功能纖維復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，所述聚合物與無機(jī)納米顆粒的質(zhì)量比為(1:9)～(2:3)，優(yōu)選(1:8.5)～(1:4)。

6.如權(quán)利要求5所述的堿性電解水用納米功能纖維復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，所述中間層選用的聚苯硫醚基膜，由聚苯硫醚短纖或聚苯硫醚漿粕通過濕法或干法成片狀基膜，經(jīng)烘干，熱壓處理后經(jīng)親水性處理得到。

7.如權(quán)利要求6所述的堿性電解水用納米功能纖維復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，聚苯硫醚短纖的纖度0.89d～3.2d，長(zhǎng)度以3～8mm。

8.如權(quán)利要求6所述的堿性電解水用納米功能纖維復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，聚苯硫醚基膜厚度選用30μm～300μm。

9.如權(quán)利要求6或7或8所述的堿性電解水用納米功能纖維復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，最終得到的納米功能纖維復(fù)合膜的表面涂覆層厚度為10μm～300μm。

10.如權(quán)利要求1所述的堿性電解水用納米功能纖維復(fù)合膜的制備方法，其特征在于所述的無機(jī)納米顆粒為納米氧化鋯、納米氧化鈦、納米氧化鋅、納米氧化銅、納米氧化鋁、納米氧化鈰、納米氧化硅中的一種或多種。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種堿性電解水用高親水性納米復(fù)合功能纖維膜及其制備方法。本發(fā)明通過一種聚苯硫醚纖維基膜作為中間層，用不同粒徑無機(jī)納米顆粒、聚合物、致孔劑、有機(jī)溶劑混合制備鑄膜液，將聚苯硫醚基膜親水化處理后，用鑄膜液對(duì)聚苯硫醚基膜雙面涂覆(或單面涂覆)，最后通過預(yù)蒸發(fā)和非溶劑相轉(zhuǎn)化使鑄膜液固化成膜。本發(fā)明通過具有高孔隙率，低電阻，較強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度，尺寸穩(wěn)定性，良好的平整性和挺度，較好親水性的聚苯硫醚基膜，經(jīng)雙面(或單面)涂覆后的隔膜表面親水性好，通過多粒徑無機(jī)納米顆粒復(fù)合降低隔膜孔徑，使氣體阻隔性得到明顯提高。

技術(shù)研發(fā)人員：張慶華,陳樸,胡海兵,高峰,詹曉力
受保護(hù)的技術(shù)使用者：浙江大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2