本發(fā)明涉及水污染處理材料，具體涉及一種吸附-光催化雙功能mils材料的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

0、技術(shù)背景

1、新興有機(jī)污染物(eocs)在水中濃度范圍大約在ng/l-ug/l，但其具有持久性、生態(tài)毒性、難生物降解性。常規(guī)的污水處理廠處理技術(shù)，如混凝、沉淀、生物膜處理等方法，對(duì)eocs去除效果十分有限。吸附法和光催化法具有去除率高、操作簡(jiǎn)單且綠色環(huán)保的優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)成為重要的水中痕量eocs處理技術(shù)。目前，單一吸附法存在吸附劑容易飽和、再生困難和污染物最終無(wú)法降解等弊端。單一光催化法雖然可以利用太陽(yáng)光，產(chǎn)生活性物種(ros)，包括·oh-，·o2-和1o2等，直接將污染物在催化劑表面降解。但單一光催化法在污染物濃度極低條件下容易受到水中污染物傳質(zhì)阻力的影響而導(dǎo)致降解率降低。因此，吸附協(xié)同光催化法能夠先通過(guò)吸附作用降低痕量eocs在水中的傳質(zhì)阻力，預(yù)先將污染物富集到催化劑表面，然后原位光催化降解，已經(jīng)成為高效去除水中eocs的方法之一。

2、然而，由于吸附位點(diǎn)常與光催化位點(diǎn)具有競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，使得吸附劑無(wú)法具備高效光催化性能，常見的光催化劑也很難快速吸附痕量有機(jī)微污染物。mil-101(fe)作為一種典型mils系列的金屬有機(jī)框架材料，具有較大的比表面積和可調(diào)的孔徑，因而具有較強(qiáng)的吸附能力。同時(shí)，fe-o團(tuán)簇的存在使其可對(duì)可見光響應(yīng)，fe3+/fe2+之間的氧化還原反應(yīng)為電子轉(zhuǎn)移提供了方向，能夠有效抑制載流子復(fù)合，具備光催化應(yīng)用潛力。mil-101(fe)的寬帶隙和有限的可見光響應(yīng)是限制其光催化性能的主要原因。金屬摻雜、官能團(tuán)修飾和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)已經(jīng)被用于改善這些弊端。其中，金屬摻雜由于其操作簡(jiǎn)單且效果顯著備受關(guān)注。然而，目前通過(guò)金屬摻雜法一步提升金屬有機(jī)框架材料對(duì)于水中痕量有機(jī)污染物的吸附與光催化效果有待進(jìn)一步加強(qiáng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、鑒于此，本發(fā)明針對(duì)痕量有機(jī)污染物傳質(zhì)阻力大和降解效率低等難題，提供一種兼具吸附和光催化雙功能位點(diǎn)的mils材料的制備方法及其應(yīng)用，合成過(guò)程簡(jiǎn)單易操作。本發(fā)明的改性金屬有機(jī)框架材料兼具氧空位和高價(jià)鐵氧化活性，可高效去除水中痕量有機(jī)污染物。

2、本發(fā)明提供了一種兼具氧空位缺陷和光激發(fā)高價(jià)鐵氧化活性的吸附-光催化雙功能mils材料的一步合成法，包括以下步驟：

3、(a)將鐵源和有機(jī)配體加入有機(jī)溶劑中，超聲處理并攪拌均勻得溶液a。

4、(b)將金屬源加入溶液a中，超聲處理并攪拌均勻得混合溶液b。

5、(c)將上述混合溶液b在高壓條件下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，自然冷卻后分離、洗滌、干燥，得到兼具氧空穴和高價(jià)鐵氧化活性的吸附-光催化雙功能的mils材料，在本發(fā)明中被命名為“m/fe-mil-101”。

6、優(yōu)選地，鐵源為六水合氯化鐵；金屬源為二氯二茂鈦、鈦酸異丙酯、四氯化鈦、醋酸鈰、硝酸鈰、氯化鈰、醋酸銅氯化銅、硝酸鋁或氯化鋁，優(yōu)選二氯二茂鈦；添加的金屬源與鐵源摩爾比為1:10-3:10；優(yōu)選鐵源與金屬源的摩爾比為10:1。

7、優(yōu)選地，所述有機(jī)配體為對(duì)苯二甲酸。

8、優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為n,n-二甲基甲酰胺。

9、優(yōu)選地，步驟(a)和步驟(b)中超聲處理時(shí)間為30min。

10、優(yōu)選地，步驟(a)和步驟(b)中攪拌為磁力攪拌，攪拌時(shí)間為30min。

11、優(yōu)選地，步驟(c)中的溶劑熱反應(yīng)在配有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。

12、優(yōu)選地，所述溶劑熱反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)時(shí)間為20h。

13、優(yōu)選地，通過(guò)離心分離固體，得到的產(chǎn)物用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇分別洗滌三次。

14、優(yōu)選地，在真空干燥條件下，干燥產(chǎn)物，溫度為80℃，干燥時(shí)間為12h。

15、本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種兼具吸附和光催化雙功能的金屬有機(jī)框架材料，即ti/fe-mil-101，所述材料由上述方法制備而成。

16、本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明的ti/fe-mil-101含有大量氧空位和高活性的高價(jià)金屬，能夠用于吸附協(xié)同光催化去除水中痕量有機(jī)污染物；優(yōu)選的，所述有機(jī)污染物為雙氯芬酸鈉、萘普生、雙酚a、布洛芬、環(huán)丙沙星、四環(huán)素和金霉素。

17、本發(fā)明提供了一種兼具氧空位缺陷和光激發(fā)高價(jià)鐵氧化活性的吸附-光催化雙功能金屬有機(jī)框架材料ti/fe-mil-101及其一步合成方法。金屬ti的引入，可以有效拓寬mil-101(fe)的可見光吸收范圍，從而降低帶隙能，加速載流子分離。除此之外，ti作為新的金屬中心參與雙功能材料的自組裝過(guò)程，引入配體缺陷，使得材料孔徑變大且在材料表面形成氧空位。孔道結(jié)構(gòu)的變化和表面氧空位的出現(xiàn)，增強(qiáng)了雙功能材料的吸附性能，可快速地將污染物預(yù)富集到材料表面和吸附氧分子，進(jìn)而活化氧分子產(chǎn)生更多活性物種(如·o2-和1o2)，高效提升有機(jī)污染物的光降解速率。

18、由于過(guò)渡金屬ti具有較高的氧化態(tài)和電子密度，誘導(dǎo)mil-101(fe)內(nèi)部電子重新分布，進(jìn)而改善光催化活性。金屬ti的電負(fù)性相對(duì)fe更弱，因此電子傾向于向fe中心聚集，從而導(dǎo)致fe位點(diǎn)上的電子態(tài)密度增加，使得電子在fe和ti之間轉(zhuǎn)移，在ti/fe-mil-101內(nèi)部形成內(nèi)建電場(chǎng)，為光生電子轉(zhuǎn)移提供了新的通道。在mil-101(fe)中，電子轉(zhuǎn)移主要是源于fe3+/fe2+之間的氧化還原反應(yīng)。ti4+引入后，由于其得電子能力更強(qiáng)使得fe3+和fe2+更傾向于給出電子，從而產(chǎn)生fe4+。fe(ⅳ)不僅可以與光催化過(guò)程產(chǎn)生的中間產(chǎn)物h2o2發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生更多活性自由基，還可以直接從污染物中獲取電子，實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的直接降解。

19、本發(fā)明提供的吸附-光催化雙功能材料ti/fe-mil-101能夠?qū)崿F(xiàn)光激發(fā)fe(ⅳ)氧化活性，促進(jìn)吸附協(xié)同光催化去除痕量有機(jī)污染物。在實(shí)際水樣中，光催化產(chǎn)生的活性自由基易被存在的高濃度鹽和天然有機(jī)物淬滅而失活。因此，非自由基降解路徑的加入，有助于增強(qiáng)ti/fe-mil-101在實(shí)際水中的應(yīng)用。

20、本發(fā)明技術(shù)方案，具有如下有益效果：

21、1.本發(fā)明的制備方法操作簡(jiǎn)單，通過(guò)一步摻雜即可同時(shí)提升mils材料的吸附和光催化性能。

22、2.本發(fā)明通過(guò)ti摻雜制備的ti/fe-mil-101能夠?qū)崿F(xiàn)高效去除水中痕量新興有機(jī)污染物，較其他類型的金屬摻雜的吸附和催化降解效率有顯著提升。由圖4和圖6中的吸附容量和光催化降解速率結(jié)果可以計(jì)算出，ti/fe-mil-101對(duì)雙氯芬酸鈉的飽和吸附量可達(dá)2.580mmol/g，相對(duì)于未摻雜的mil-101(fe)、鈰摻雜、銅摻雜和鋁摻雜的材料分別提升了1.30、1.20、1.17和1.37倍；對(duì)雙氯芬酸鈉的表觀降解速率相對(duì)于未摻雜的mil-101(fe)、鈰摻雜、銅摻雜和鋁摻雜的材料分別提升了7.56、2.43、2.79和5.52倍。

技術(shù)特征：

1.一種具有吸附-光催化雙功能mils材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，添加的金屬源與鐵源摩爾比為1:10-3:10；優(yōu)選鐵源與鈦源的摩爾比為10:1。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，n,n-二甲基甲酰胺的體積為30-40ml；步驟(a)和步驟(b)中超聲處理時(shí)間為30-60min；攪拌時(shí)間為30-60min。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(c)中溶劑熱反應(yīng)在配有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為110-120℃，反應(yīng)時(shí)間為20-24h。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(c)中的分離過(guò)程是采用高速離心機(jī)完成，高速離心轉(zhuǎn)速為6000-8000r/min，離心時(shí)間8-15min，洗滌液為n,n-二甲基甲酰胺和無(wú)水乙醇。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，干燥過(guò)程在真空干燥箱中進(jìn)行，溫度為60-80℃，時(shí)間為12-16h。

7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的兼具吸附-光催化雙功能的m/fe-mil-101。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述m/fe-mil-101在吸附協(xié)同光催化去除水中痕量有機(jī)污染物中的應(yīng)用。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，所述有機(jī)污染物為雙氯芬酸鈉、萘普生、雙酚a、布洛芬、環(huán)丙沙星、四環(huán)素和金霉素。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種兼具氧空位缺陷和光激發(fā)高價(jià)鐵氧化活性的吸附?光催化雙功能MILs材料的制備方法及其應(yīng)用，屬于水污染處理材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明針對(duì)水環(huán)境中痕量存在的有機(jī)污染物，目前的水處理方法存在處理效率低和成本高等缺點(diǎn)，制備了一種新型吸附?光催化雙功能MILs材料。本發(fā)明的雙功能材料，以MIL?101(Fe)為前驅(qū)體通過(guò)一步摻雜引入金屬元素，尤其是Ti元素制備(命名為Ti/Fe?MIL?101)，構(gòu)造氧空位缺陷，促進(jìn)光生載流子分離，產(chǎn)生Fe(Ⅳ)參與氧化降解有機(jī)污染物。本發(fā)明的Ti/Fe?MIL?101對(duì)雙氯芬酸鈉的表觀降解速率為0.0287min<supgt;?1</supgt;，相對(duì)于MIL?101(Fe)、鈰摻雜、銅摻雜和鋁摻雜的材料分別提升了7.56、2.43、2.79和5.52倍；對(duì)雙氯芬酸鈉的吸附容量為2.580mmol/g，相對(duì)于MIL?101(Fe)、鈰摻雜、銅摻雜和鋁摻雜的材料分別提升了1.30、1.20、1.17和1.37倍。

技術(shù)研發(fā)人員：李潔,畢露露,施雷,夏濤,李學(xué)德
受保護(hù)的技術(shù)使用者：皖江新興產(chǎn)業(yè)技術(shù)發(fā)展中心
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9