本發(fā)明涉及光催化納米半導(dǎo)體材料合成，尤其涉及一種表面改性znin2s4光催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、近年來，隨著經(jīng)濟的發(fā)展和人類生活水平的提高，人們需要大量開采石油、天然氣等化石能源，而這些能源均為不可再生能源，且在地球上的儲量十分有限。在開采和利用這些化石能源的同時，會排放二氧化碳、一氧化碳等氣體以及其他有毒有害的物質(zhì)，而二氧化碳等溫室氣體會加劇全球變暖，有些有毒物質(zhì)甚至?xí)苯佑绊懭祟惖纳】?。為了面對環(huán)境污染和能源短缺問題，人們迫切需要研發(fā)出環(huán)境友好、綠色可持續(xù)的清潔能源技術(shù)，以取代傳統(tǒng)的化石能源，減少溫室氣體的排放。在眾多清潔能源技術(shù)中，光催化產(chǎn)氫技術(shù)備受關(guān)注。光催化產(chǎn)氫技術(shù)可以將水分解成氫氣和氧氣，利用太陽能將水轉(zhuǎn)化為氫能，且產(chǎn)氫過程中只需要水、半導(dǎo)體催化劑和太陽能，是一種綠色、清潔、高效的產(chǎn)氫技術(shù)。光催化劑是光催化產(chǎn)氫體系的核心，決定著整個反應(yīng)過程中氫能的轉(zhuǎn)化率，如何設(shè)計和制備出具有高光催化活性且穩(wěn)定的催化劑，從而實現(xiàn)對太陽能的高效利用，是光催化產(chǎn)氫技術(shù)中的一大難題。

2、znin2s4因其優(yōu)異的物理和化學(xué)性能在光催化領(lǐng)域備受關(guān)注。它是一種層狀結(jié)構(gòu)的三元硫化物半導(dǎo)體，具有一個可調(diào)節(jié)的帶隙寬度，寬度范圍在2.06～2.85ev，可見光響應(yīng)區(qū)可達570nm，具有顯著的光吸收能力，且znin2s4毒性較小，制備過程簡單、來源比較豐富。但znin2s4依舊存在光生載流子易復(fù)合、對可見光利用率較低等缺點，嚴重限制了其實際的應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種表面改性znin2s4光催化劑及其制備方法與應(yīng)用，解決znin2s4存在光生載流子易復(fù)合、對可見光利用率較低、光催化產(chǎn)氫效率低的問題。

2、為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提供了一種表面改性znin2s4光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

4、(1)將鋅源、銦源、硫代乙酰胺與水和乙醇的混合溶劑混合，進行溶劑熱反應(yīng)，得到具有硫空位的znin2s4；

5、(2)在保護氣氛下，將具有硫空位的znin2s4、鈷源溶液與水混合，進行摻雜，得到表面改性znin2s4光催化劑。

6、優(yōu)選的，在所述制備方法中，步驟(1)中，所述鋅源包含乙酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅與硫酸鋅中的一種或多種，所述銦源包含氯化銦和/或硝酸銦，所述鋅源、所述銦源與所述硫代乙酰胺的摩爾比為1：1.8～2.2：11.8～12.2。

7、優(yōu)選的，在所述制備方法中，步驟(1)中，所述鋅源與所述水和乙醇的混合溶劑的摩爾與體積之比為0.3～0.5mmol：50ml；所述水和乙醇的混合溶劑中，水與乙醇的體積比為40～49：10～1。

8、優(yōu)選的，在所述制備方法中，步驟(1)中，所述溶劑熱反應(yīng)的溫度為200～220℃，時間為7～9h。

9、優(yōu)選的，在所述制備方法中，步驟(2)中，所述鈷源溶液包含氯化鈷溶液和/或硝酸鈷溶液，所述鈷源溶液的濃度為3.8～4.2mg/ml。

10、優(yōu)選的，在所述制備方法中，步驟(2)中，所述具有硫空位的znin2s4與所述鈷源溶液的質(zhì)量與體積之比為0.2g：225～900μl。

11、優(yōu)選的，在所述制備方法中，步驟(2)中，所述具有硫空位的znin2s4與所述水的質(zhì)量與體積之比為0.18～0.2g：150ml。

12、優(yōu)選的，在所述制備方法中，步驟(2)中，所述摻雜的溫度為50～70℃，時間為6～8h。

13、本發(fā)明還提供了一種所述制備方法制得的表面改性znin2s4光催化劑。

14、本發(fā)明還提供了一種所述表面改性znin2s4光催化劑在光催化產(chǎn)氫中的應(yīng)用。

15、經(jīng)由上述的技術(shù)方案可知，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

16、(1)本發(fā)明采用鋅源、銦源、硫代乙酰胺與水和乙醇的混合溶劑進行溶劑熱反應(yīng)的方法，在水和乙醇的混合溶劑中，乙醇作為還原劑，會導(dǎo)致硫銦鋅表面的zn2+和in3+配位數(shù)降低，同時會將硫銦鋅表面的部分硫還原，造成硫原子的缺失，合成了具有硫空位的znin2s4，其形貌新穎；同時，可通過改變水與乙醇的體積比調(diào)控znin2s4表面的硫空位濃度。znin2s4表面硫空位可以固定原子分散的co，實現(xiàn)co原子的精準摻雜，形成表面改性znin2s4光催化劑(即vs-znin2s4@co復(fù)合材料)。在硫空位和co摻雜的共同作用下，實現(xiàn)催化位點的完全分離，促進了光生電荷的分離和轉(zhuǎn)移，有效調(diào)控其電子能級結(jié)構(gòu)，提供更多的反應(yīng)位點，從而顯著提升znin2s4的光催化產(chǎn)氫性能，產(chǎn)氫速率為未改性znin2s4的11倍，對于解決環(huán)境污染和能源短缺的問題具有重大意義。

17、(2)本發(fā)明反應(yīng)原料方便易得、成本低，可大規(guī)模實際生產(chǎn)應(yīng)用。并且，本發(fā)明的制備方法簡單方便，反應(yīng)設(shè)備簡單，制備周期短，便于操作。

技術(shù)特征：

1.一種表面改性znin2s4光催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述鋅源包含乙酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅與硫酸鋅中的一種或多種，所述銦源包含氯化銦和/或硝酸銦，所述鋅源、所述銦源與所述硫代乙酰胺的摩爾比為1：1.8～2.2：11.8～12.2。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述鋅源與所述水和乙醇的混合溶劑的摩爾與體積之比為0.3～0.5mmol：50ml；所述水和乙醇的混合溶劑中，水與乙醇的體積比為40～49：10～1。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述溶劑熱反應(yīng)的溫度為200～220℃，時間為7～9h。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述鈷源溶液包含氯化鈷溶液和/或硝酸鈷溶液，所述鈷源溶液的濃度為3.8～4.2mg/ml。

6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述具有硫空位的znin2s4與所述鈷源溶液的質(zhì)量與體積之比為0.2g：225～900μl。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述具有硫空位的znin2s4與所述水的質(zhì)量與體積之比為0.18～0.2g：150ml。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述摻雜的溫度為50～70℃，時間為6～8h。

9.權(quán)利要求1～8任一項所述的制備方法制得的表面改性znin2s4光催化劑。

10.權(quán)利要求9所述的表面改性znin2s4光催化劑在光催化產(chǎn)氫中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于光催化納米半導(dǎo)體材料合成技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種表面改性ZnIn<subgt;2</subgt;S<subgt;4</subgt;光催化劑及其制備方法與應(yīng)用。所述制備方法包括以下步驟：將鋅源、銦源、硫代乙酰胺與水和乙醇的混合溶劑混合，進行溶劑熱反應(yīng)，得到具有硫空位的ZnIn<subgt;2</subgt;S<subgt;4</subgt;；在保護氣氛下，將具有硫空位的ZnIn<subgt;2</subgt;S<subgt;4</subgt;、鈷源溶液與水混合，進行摻雜，得到表面改性ZnIn<subgt;2</subgt;S<subgt;4</subgt;光催化劑。本發(fā)明的制備方法顯著提升了催化劑的光催化產(chǎn)氫性能，所得表面改性ZnIn<subgt;2</subgt;S<subgt;4</subgt;光催化劑的產(chǎn)氫速率為ZnIn<subgt;2</subgt;S<subgt;4</subgt;的11倍，對于解決環(huán)境污染和能源短缺問題具有重大意義。

技術(shù)研發(fā)人員：張書渠,謝志強,趙敏,高航,羅勝聯(lián)
受保護的技術(shù)使用者：南昌航空大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6