本發(fā)明涉及水處理，尤其是涉及可逆多重負(fù)載催化陶瓷膜及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著城市化進(jìn)程的加快，經(jīng)濟(jì)社會的快速發(fā)展，人類的生活水平日益提高，環(huán)境污染日益嚴(yán)重，水資源污染嚴(yán)重所構(gòu)成的水危機(jī)問題，已威脅到人類健康生活。近年來，全國多地頻發(fā)的水危機(jī)事件，已對國民身體健康造成嚴(yán)重威脅，也對生態(tài)環(huán)境和國家可持續(xù)發(fā)展造成不利影響，也為水污染治理行業(yè)迎來了新的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。膜分離技術(shù)因其低能耗、高效率以及較小的土地占用和碳排放量作為典型的綠色、經(jīng)濟(jì)、高效水處理技術(shù)，是目前水處理行業(yè)最前沿的研究方向之一。其中，納濾和反滲透對有機(jī)物和鹽類都有較好的去除效果，但操作壓力大，運(yùn)行和維護(hù)成本相對較高，主要用于海水脫鹽和超純水的制造。而微濾和超濾則操作壓力適中，能夠有效截留水中顆粒物、膠體、微生物及大分子有機(jī)物等，已在飲用水和污水深度處理領(lǐng)域獲得廣泛的工程應(yīng)用。然而，微濾/超濾膜因?yàn)槠淇讖捷^大，對溶解性有機(jī)污染物幾乎沒有去除作用，這嚴(yán)重阻礙了微濾/超濾膜分離技術(shù)在新污染物深度處理領(lǐng)域的拓展與應(yīng)用。

2、高級氧化技術(shù)又稱做深度氧化技術(shù)，在高溫高壓、電、聲、光照、催化劑等反應(yīng)條件下，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的自由基，使大分子難降解有機(jī)物氧化成低毒或無毒的小分子物質(zhì)，甚至礦化成co2、h2o。傳統(tǒng)的高級氧化技術(shù)例如電化學(xué)催化氧化、臭氧催化氧化和fenton技術(shù)，主要以羥基自由基(·oh)為主要活性物種。而過硫酸鹽高級氧化技術(shù)可以產(chǎn)生可產(chǎn)生一種或多種具有顯著氧化能力的硫酸根自由基(so4·-)、羥基自由基(·oh)和單線態(tài)氧(1o2)等活性物種，傳與統(tǒng)的高級氧化技術(shù)相比，具有氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)速度快，成本低等特點(diǎn)，降解水中新污染物的發(fā)展?jié)摿薮?。然而目前高級氧化所使用的的催化劑通常為粉末催化劑，存在催化劑回收困難、催化劑易失活、難更換等問題，若因催化劑失活而更換整體設(shè)備無疑造成了資源的大量浪費(fèi)。將高級氧化技術(shù)與膜技術(shù)耦合可以高效去除新污染物，實(shí)現(xiàn)水質(zhì)凈化。有機(jī)膜以其取材廣泛、單位膜面積制造成本低廉、膜組件裝填密度大等優(yōu)勢，已經(jīng)獲得了非常廣泛的應(yīng)用，目前約占膜市場的85％左右。但由于相似相溶原理，有機(jī)膜材料易受強(qiáng)酸、強(qiáng)堿及有機(jī)溶劑的腐蝕，這大大降低了有機(jī)膜的使用壽命，從而限制了有機(jī)膜分離技術(shù)的廣泛應(yīng)用。陶瓷膜具有分離效率高、效果穩(wěn)定、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐酸堿、分離過程簡單、能耗低、操作維護(hù)簡便、使用壽命長等眾多優(yōu)勢，將其耦合過硫酸鹽高級氧化技術(shù)，不僅能夠有效提高出水中有機(jī)污染物的去除率，而且可以通過改變有機(jī)物的表面性質(zhì)(電荷和分子量分布)控制膜污染。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對微濾/超濾膜分離工藝中溶解性有機(jī)污染物難以有效去除的問題，將過硫酸鹽高級氧化技術(shù)與陶瓷膜分離技術(shù)耦合設(shè)計(jì)了一種可逆多重負(fù)載陶瓷催化膜。該技術(shù)使受污染水在進(jìn)行催化陶瓷膜過濾的同時，水中添加的過硫酸鹽能夠被催化陶瓷膜上的催化劑迅速活化瞬間產(chǎn)生大量的活性物種，在極短時間內(nèi)對新污染物進(jìn)行高效去除，實(shí)現(xiàn)水質(zhì)凈化的目的。該技術(shù)創(chuàng)新在于通過相轉(zhuǎn)化法制備膜孔徑可控陶瓷膜，通過抽吸催化劑負(fù)載的方式制備得到催化陶瓷膜，并可通過超聲-反洗過程將失活催化劑洗脫下來進(jìn)行催化劑更新，實(shí)現(xiàn)催化劑的可逆多重負(fù)載，解決了催化陶瓷膜長期運(yùn)行過程中因催化性能衰減而更換整個催化陶瓷膜組件的弊端，實(shí)現(xiàn)了催化陶瓷膜的循環(huán)利用，延長了催化陶瓷膜組件的使用壽命，大大降低能耗。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：可逆多重負(fù)載催化陶瓷膜，包括柱狀陶瓷膜，鑲嵌/附著在陶瓷膜表面及孔徑中的催化劑，以及封裝膜組件的快插管道；

3、催化劑鑲嵌/附著在陶瓷膜通道的行為過程是：將催化劑置入超純水中利用磁力攪拌器攪拌成分散均勻的催化劑懸濁液，后利用恒流蠕動泵的抽吸產(chǎn)生的負(fù)壓，將粉末催化劑鑲嵌/附著在陶瓷膜表面及膜孔隙內(nèi)部。

4、可逆多重負(fù)載催化陶瓷膜的制備方法，包括如下步驟：

5、步驟一、選取al2o3為主要陶瓷骨料，在鑄膜液中摻雜粉末活性炭，用以調(diào)控陶瓷膜膜孔孔徑，采用相轉(zhuǎn)化紡絲法制備柱狀陶瓷膜；

6、步驟二、制備方法如下:

7、首先將聚醚砜(pes)高分子聚合物以及聚乙烯吡咯烷酮(pvp)添加劑溶解于n,n-二甲基乙酰胺(dmac)有機(jī)溶劑中，然后在其中加入al2o3、sio2粉末和粉末活性炭，在球磨機(jī)的作用下混合均勻制成鑄膜液，采用水作為芯液和凝固浴，使用內(nèi)、外孔徑規(guī)格為2×6cm的噴絲頭，以高壓氮?dú)庾鳛閴毫υ催M(jìn)行紡絲制備陶瓷膜生膜；

8、將陶瓷膜生膜自然晾干后進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，最終得到柱狀陶瓷膜；

9、步驟三、將制備好的陶瓷膜基膜一端使用環(huán)氧樹脂封裝，另一端連接聚乙烯管并同樣使用環(huán)氧樹脂封裝，放在冷卻通風(fēng)處干燥，待其完全干燥后，連接恒流蠕動泵，利用反向抽吸來驗(yàn)證其密封性是否良好；

10、步驟四、在柱狀陶瓷膜密封性良好的前提下，用電子分析天平稱取0.02g-0.1g的粉末催化劑，粉末催化劑可為過渡金屬氧化物或碳基催化劑，倒入盛有400ml去離子水的反應(yīng)器中，放入長度為3cm的轉(zhuǎn)子，將裝置置于磁力攪拌器上，設(shè)置磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為500rpm，啟動磁力攪拌器，攪拌5min使催化劑均勻分散在去離子水中形成懸濁液，懸濁液中催化劑的濃度為0.05g/l-0.25g/l，將封裝好的陶瓷膜連接恒流蠕動泵，在抽吸產(chǎn)生的負(fù)壓作用下鑲嵌/附著在孔徑與催化劑大小匹配的陶瓷膜孔隙中以及膜表面上便可得到負(fù)載催化劑的催化陶瓷膜。

11、優(yōu)選的，當(dāng)催化劑活性降低時通過超聲加反沖洗的方式將負(fù)載的催化劑洗脫下來，洗脫催化劑的同時可以攜帶表面的污染物一同洗脫下來，達(dá)到陶瓷膜的清潔，再通過相同的步驟將新鮮的催化劑負(fù)載到陶瓷膜上實(shí)現(xiàn)催化陶瓷膜的可逆多重負(fù)載。

12、優(yōu)選的，所述步驟二中的粉末活性炭粒徑為100-400目。

13、優(yōu)選的，所述步驟四中，設(shè)置蠕動泵的轉(zhuǎn)速為40rpm，設(shè)定抽吸時間為20min。

14、優(yōu)選的，采用的超聲頻率為50-100khz，超聲時間為1h，反沖洗時設(shè)定的恒流蠕動泵的轉(zhuǎn)速為40rpm，反沖洗時間為2h。

15、優(yōu)選的，所述步驟二中，將陶瓷膜生膜自然晾干后在1200-1400℃的溫度下進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)2h，最終得到柱狀陶瓷膜。

16、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

17、1、本發(fā)明將能夠活化過硫酸鹽的催化劑鑲嵌/附著在到陶瓷膜表面及其孔隙中，該陶瓷膜組件在過濾的同時活化過硫酸鹽氧化降解污染物，實(shí)現(xiàn)新污染物高效去除。相比臭氧-活性炭技術(shù)，能夠減少活性炭的用量，降低出水濁度，提高嗅味、高錳酸鹽指數(shù)、氨氮的去除率并減少消毒副產(chǎn)物等，從而實(shí)現(xiàn)水質(zhì)的深度處理。

18、2、本發(fā)明針對催化劑成粉末狀回收利用困難的問題，以及在使用過程中催化劑易失活而陶瓷膜使用壽命長，因催化劑失活而更換整體設(shè)備造成資源浪費(fèi)，針對這一系列問題，本發(fā)明制備可逆多重負(fù)載催化陶瓷膜，當(dāng)催化劑失活后，使用超聲和反沖洗結(jié)合的方式，洗脫老舊催化劑，再使用抽吸方式，負(fù)載新鮮的催化劑，實(shí)現(xiàn)催化劑可逆多重負(fù)載，從而保證處理水質(zhì)穩(wěn)定。

19、3、本發(fā)明所使用的催化陶瓷膜適用于浸沒式膜過濾體系，在恒流蠕動泵的作用下，原水通過陶瓷膜表面進(jìn)入陶瓷膜孔隙中，陶瓷膜表面、陶瓷膜孔隙負(fù)載的催化劑活化過硫酸鹽產(chǎn)生so4·-和·oh等活性自由基對水中的污染物進(jìn)行氧化降解，實(shí)現(xiàn)水中新污染物的深度去除。