本發(fā)明涉及生物炭基催化劑，尤其涉及一種負載型生物炭基復合催化劑mnfe-ldh@co-cc及其制備方法和應用。

背景技術(shù)：

1、近年來，工農(nóng)業(yè)及新興產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展帶來了諸多問題，對水環(huán)境的威脅尤其嚴重。水環(huán)境情況復雜，環(huán)境中抗生素污染引發(fā)的細菌耐藥已經(jīng)成為威脅人類健康的重大挑戰(zhàn)。因此，需要開發(fā)一種長期穩(wěn)定高效的催化體系用于處理復雜水環(huán)境中的抗生素污染問題。

2、目前，基于過一硫酸鹽(pms)的高級氧化工藝被廣泛應用于水處理領(lǐng)域，由于具有經(jīng)濟、高效、環(huán)保、安全穩(wěn)定等優(yōu)勢，基于過一硫酸鹽的高級氧化工藝用于去除抗生素具有巨大前景。pms具有較長的o-o鍵和不對稱結(jié)構(gòu)，可以被多種方法激活產(chǎn)生自由基，如電活化、熱活化、紫外光活化和催化劑活化等。其中通過添加催化劑構(gòu)建的非均相催化降解方法中催化劑易于回收且能夠重復使用，被認為是一種可行的pms活化方法。

3、由于碳材料具有比表面積大、表面基團豐富的特點，其在環(huán)境修復以及催化劑制備領(lǐng)域被廣泛應用。生物質(zhì)具有資源豐富、可再生、環(huán)境友好等特點，是合成碳材料的理想原料。生物質(zhì)碳化方法包括熱解、水熱碳化和在惰性氣氛中碳前體的閃速碳化等。目前，熱解是生產(chǎn)生物炭的主流工藝，熱解碳化的反應溫度為400～800℃，對反應器要求嚴苛，耗能較高，高昂的成本超出了大規(guī)模生產(chǎn)生物炭的經(jīng)濟效益預期。因此，探索一種在保持生物炭固有特性的同時，有效降低反應溫度以提高經(jīng)濟性的創(chuàng)新技術(shù)變得尤為迫切。熔鹽水合物預處理技術(shù)為這一挑戰(zhàn)提供了解決方案，它能夠降低纖維素的結(jié)晶度，改變生物質(zhì)原材料的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)，從而克服了傳統(tǒng)熱解方法的局限性。

4、通常獲得生物炭之后會將其進行修飾和改性以提高其活化能力，過渡金屬是常見的修飾材料之一。然而，金屬修飾極易造成溶液中金屬離子濃度超標，引入具有高吸附能力的層狀雙氫氧化物(ldh)可以有效降低金屬離子的浸出。層狀雙氫氧化物由兩種及以上金屬元素和層間陰離子組成，是一種結(jié)構(gòu)可調(diào)的二維材料，特殊的層狀結(jié)構(gòu)和較大的表面積使其成為水處理領(lǐng)域潛在的吸附劑和pms活化劑。盡管這些催化劑可以在短時間內(nèi)活化pms降解水體中的抗生素，但仍然存在著制備條件苛刻，反應能耗較高，具有潛在環(huán)境污染風險的缺點，而且大多針對單一抗生素進行降解。真實水環(huán)境中的情況復雜，往往是不同結(jié)構(gòu)的多種抗生素共存。然而在水處理過程中很難對單一抗生素進行分離和提純，只針對單一抗生素起作用的催化體系不能滿足復雜水環(huán)境的凈化需求。

5、因此，實現(xiàn)低溫條件下對生物質(zhì)的碳化過程，構(gòu)建一種結(jié)合生物炭、金屬和層狀雙氫氧化物優(yōu)勢的催化體系，用于對水體中共存抗生素的降解，具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種負載型生物炭基復合催化劑mnfe-ldh@co-cc及其制備方法和應用。

2、為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提供了一種負載型生物炭基復合催化劑mnfe-ldh@co-cc的制備方法，包含如下步驟：

4、1)將秸稈粉末和酸性libr熔鹽水合物混合后進行反應，得到生物炭；

5、2)將生物炭和氯化鈷溶液混合，混合液中滴加硼氫化鈉溶液，得到負載鈷的生物炭；

6、3)將負載鈷的生物炭和錳鐵鹽溶液混合，得到混合液，混合液中滴加堿性溶液，得到懸濁液，懸濁液順次進行超聲處理、水浴反應，得到負載型生物炭基復合催化劑mnfe-ldh@co-cc。

7、作為優(yōu)選，步驟1)所述秸稈粉末和酸性libr熔鹽水合物的質(zhì)量比為1：18～22；酸性libr熔鹽水合物為libr和鹽酸的混合液，混合液中，libr的質(zhì)量分數(shù)為30～60％，鹽酸的濃度為0.4～0.6mol/l。

8、作為優(yōu)選，步驟1)所述反應的溫度為140～240℃，反應的時間為140～160min；所述混合的時間為1.5～2.5h。

9、作為優(yōu)選，步驟2)所述氯化鈷溶液的濃度為0.015～0.025mol/l，硼氫化鈉溶液的濃度為0.025～0.035mol/l；生物炭和氯化鈷溶液的質(zhì)量體積比為0.09～0.11g：9～11ml，氯化鈷溶液和硼氫化鈉溶液的體積比為9～11：9～11。

10、作為優(yōu)選，步驟3)所述錳鐵鹽溶液為醋酸錳和硝酸鐵的混合液，錳鐵鹽溶液中，醋酸錳和硝酸鐵的濃度獨立的為0.009～0.011mol/l，堿性溶液為氫氧化鈉和碳酸鈉的混合液，堿性溶液中，氫氧化鈉的濃度為0.3～0.4mol/l，碳酸鈉的濃度為0.12～0.18mol/l。

11、作為優(yōu)選，步驟3)所述負載鈷的生物炭和錳鐵鹽溶液的質(zhì)量體積比為0.09～0.11g：45～55ml；錳鐵鹽溶液和堿性溶液的體積比為45～55：45～55；

12、堿性溶液滴加完成后對懸濁液的ph值進行調(diào)節(jié)，懸濁液的ph值調(diào)節(jié)至10.4～10.7。

13、作為優(yōu)選，步驟3)中，調(diào)節(jié)懸濁液的ph值的試劑為鹽酸，鹽酸的濃度為2.5～3.5mol/l；所述混合的時間為28～32min；所述超聲處理的時間為28～32min；所述水浴反應的溫度為60～70℃，水浴反應的時間為3～5h。

14、本發(fā)明還提供了所述的制備方法制備得到的負載型生物炭基復合催化劑mnfe-ldh@co-cc。

15、本發(fā)明還提供了所述的負載型生物炭基復合催化劑mnfe-ldh@co-cc在活化過硫酸氫鉀降解抗生素中的應用。

16、作為優(yōu)選，將負載型生物炭基復合催化劑mnfe-ldh@co-cc、混合抗生素溶液和過硫酸氫鉀混合，混合液進行反應即可；所述反應的時間為35～45min；

17、混合液中，負載型生物炭基復合催化劑mnfe-ldh@co-cc的濃度為0.05～0.30g/l，過硫酸氫鉀的濃度為3.0～4.5mmol/l；抗生素包含阿莫西林、鹽酸四環(huán)素、磺胺甲惡唑和諾氟沙星，阿莫西林、鹽酸四環(huán)素、磺胺甲惡唑和諾氟沙星的濃度獨立的為95～105mg/l。

18、本發(fā)明的有益效果包括以下幾點：

19、1)本發(fā)明用酸性libr熔鹽水合物處理玉米秸稈在低溫條件下制備生物炭，對生物炭進行修飾制備催化劑mnfe-ldh@co-cc，并將其用于降解水體中高濃度的共存抗生素(包括阿莫西林、鹽酸四環(huán)素、磺胺甲惡唑和諾氟沙星)。本發(fā)明的負載型生物炭基復合催化劑實現(xiàn)了共存抗生素的高效去除，經(jīng)五次循環(huán)使用后催化性能未出現(xiàn)明顯下降。

20、2)本發(fā)明制備的負載型生物炭基復合催化劑mnfe-ldh@co-cc是一種無毒、無污染的綠色環(huán)保型催化劑，可以快速且高效的降解水中的共存抗生素，作為非均相反應催化劑，易于從反應體系分離，可重復使用，降低催化劑的使用成本。

技術(shù)特征：

1.一種負載型生物炭基復合催化劑mnfe-ldh@co-cc的制備方法，其特征在于，包含如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1)所述秸稈粉末和酸性libr熔鹽水合物的質(zhì)量比為1：18～22；酸性libr熔鹽水合物為libr和鹽酸的混合液，混合液中，libr的質(zhì)量分數(shù)為30～60％，鹽酸的濃度為0.4～0.6mol/l。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟1)所述反應的溫度為140～240℃，反應的時間為140～160min；所述混合的時間為1.5～2.5h。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟2)所述氯化鈷溶液的濃度為0.015～0.025mol/l，硼氫化鈉溶液的濃度為0.025～0.035mol/l；生物炭和氯化鈷溶液的質(zhì)量體積比為0.09～0.11g：9～11ml，氯化鈷溶液和硼氫化鈉溶液的體積比為9～11：9～11。

5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的制備方法，其特征在于，步驟3)所述錳鐵鹽溶液為醋酸錳和硝酸鐵的混合液，錳鐵鹽溶液中，醋酸錳和硝酸鐵的濃度獨立的為0.009～0.011mol/l，堿性溶液為氫氧化鈉和碳酸鈉的混合液，堿性溶液中，氫氧化鈉的濃度為0.3～0.4mol/l，碳酸鈉的濃度為0.12～0.18mol/l。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟3)所述負載鈷的生物炭和錳鐵鹽溶液的質(zhì)量體積比為0.09～0.11g：45～55ml；錳鐵鹽溶液和堿性溶液的體積比為45～55：45～55；

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟3)中，調(diào)節(jié)懸濁液的ph值的試劑為鹽酸，鹽酸的濃度為2.5～3.5mol/l；所述混合的時間為28～32min；所述超聲處理的時間為28～32min；所述水浴反應的溫度為60～70℃，水浴反應的時間為3～5h。

8.權(quán)利要求1～7任一項所述的制備方法制備得到的負載型生物炭基復合催化劑mnfe-ldh@co-cc。

9.權(quán)利要求8所述的負載型生物炭基復合催化劑mnfe-ldh@co-cc在活化過硫酸氫鉀降解抗生素中的應用。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應用，其特征在于，將負載型生物炭基復合催化劑mnfe-ldh@co-cc、混合抗生素溶液和過硫酸氫鉀混合，混合液進行反應即可；所述反應的時間為35～45min；

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于生物炭基催化劑技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種負載型生物炭基復合催化劑MnFe?LDH@Co?CC及其制備方法和應用。本發(fā)明的方法包含如下步驟：將秸稈粉末和酸性LiBr熔鹽水合物混合后進行反應，得到生物炭；將生物炭和氯化鈷溶液混合，混合液中滴加硼氫化鈉溶液，得到負載鈷的生物炭；將負載鈷的生物炭和錳鐵鹽溶液混合，得到混合液，混合液中滴加堿性溶液，得到懸濁液，懸濁液順次進行超聲處理、水浴反應，得到負載型生物炭基復合催化劑。本發(fā)明的復合催化劑是一種無毒、無污染的綠色環(huán)保型催化劑，可以快速且高效的降解水中的共存抗生素，作為非均相反應催化劑，易于從反應體系分離，可重復使用，降低催化劑的使用成本。

技術(shù)研發(fā)人員：段喜鑫,楊芳,韓永蔚,張志瑞
受保護的技術(shù)使用者：北華大學
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9