本發(fā)明涉及熱催化材料制備。更具體地，涉及一種金屬顆粒限域多孔氧化物的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著全球化工工業(yè)的快速發(fā)展，丙烯作為一種重要的基礎(chǔ)化工原料，其需求量持續(xù)增長。丙烯廣泛用于生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈、環(huán)氧丙烷、丙烯酸及其酯類等多種化學(xué)品，在塑料、紡織、醫(yī)藥、涂料等多個行業(yè)中占據(jù)不可或缺的地位。然而，傳統(tǒng)的丙烯生產(chǎn)方法，如蒸汽裂化和流體催化裂化，雖然技術(shù)成熟，但受限于原料來源和生產(chǎn)成本，難以滿足日益增長的丙烯市場需求。

2、近年來，丙烷脫氫（pdh）技術(shù)因其能夠高效利用豐富的頁巖氣資源，并展現(xiàn)出高選擇性的優(yōu)勢，逐漸成為丙烯生產(chǎn)主要方式。頁巖氣作為一種非常規(guī)天然氣資源，儲量巨大且分布廣泛，其豐富的丙烷含量為丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯提供了穩(wěn)定的原料來源。此外，丙烷脫氫技術(shù)具有較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，能夠直接將丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯，減少了中間環(huán)節(jié)和副產(chǎn)品的生成，從而提高了丙烯的生產(chǎn)效率和經(jīng)濟性。

3、但是，在丙烷脫氫技術(shù)的應(yīng)用中，催化劑的選擇和性能已成為制約其發(fā)展的關(guān)鍵因素。鉑金屬因其卓越的催化活性，在丙烷脫氫催化劑中占據(jù)重要地位。但在高溫丙烷脫氫反應(yīng)條件下，鉑催化劑面臨著丙烯選擇性降低，以及高溫?zé)Y(jié)和焦炭的形成導(dǎo)致催化劑失活的技術(shù)問題。不僅影響丙烯的產(chǎn)率和純度，還增加了催化劑的更換頻率和生產(chǎn)成本。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種金屬顆粒限域多孔氧化物的制備方法及應(yīng)用，用于解決現(xiàn)有丙烷脫氫技術(shù)中，鉑催化劑的丙烯選擇性低，以及由于高溫?zé)Y(jié)和焦炭的形成導(dǎo)致催化劑失活的技術(shù)問題。有鑒于此，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案。

2、第一方面，本發(fā)明提供了一種金屬顆粒限域多孔氧化物的制備方法，包括：

3、獲取金屬靶材；

4、將所述金屬靶材置于有機溶劑中，在超聲條件下，采用激光束轟擊該金屬靶材，得到含有金屬顆粒的膠體溶液；所述有機溶劑的溫度為-20~0℃；

5、在所述膠體溶液中加入醛和胺，攪拌至完成反應(yīng)后，將沉淀物洗滌、干燥，得到第一粉末，所述第一粉末為金屬顆粒限域多孔有機框架；

6、將所述第一粉末分散于金屬鹽的乙醇溶液，混合均勻后，濃縮干燥，得到第二粉末；

7、將所述第二粉末經(jīng)煅燒處理，得到金屬顆粒限域多孔氧化物；其中，所述煅燒處理的溫度為300~650℃、時間為4~7小時。

8、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的金屬顆粒限域多孔氧化物的制備方法中，通過激光束轟擊金屬靶材，可得到含有金屬顆粒的膠體溶液。在該過程中，通過控制有機溶劑的溫度為-20~0℃，并在超聲條件下進行，可避免激光束轟擊該金屬靶材得到的金屬顆粒在有機溶劑中產(chǎn)生團聚或聚集現(xiàn)象。在該膠體溶液中加入醛和胺，醛和胺在該膠體溶液中發(fā)生反應(yīng)，將沉淀物洗滌、干燥，從而得到了金屬顆粒限域多孔有機框架，在該多孔有機框架中，金屬顆粒的負載量可高達15wt%。進一步地，以該多孔有機框架為模板，通過將該多孔有機框架（第一粉末）分散于金屬鹽的乙醇溶液，金屬鹽將滲透到該多孔有機框架，進而得到第二粉末。進一步地，將第二粉末進行煅燒處理，可除去多孔有機框架，從而得到金屬顆粒限域多孔氧化物。上述過程中，示例地，所述有機溶劑的溫度可以為-20℃、-10℃或0℃，煅燒處理的溫度為300℃、400℃、550℃或650℃，煅燒的時間可以為4小時、5小時、6小時或7小時。本發(fā)明制備得到的金屬顆粒限域多孔氧化物可為催化過程提供了大量活性位點，將其用于丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)，其具有較高的丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性，在高溫條件下也不會燒結(jié)或形成焦炭。通過本發(fā)明的技術(shù)方案，解決了現(xiàn)有丙烷脫氫技術(shù)中，鉑催化劑的丙烯選擇性低，以及由于高溫?zé)Y(jié)和焦炭的形成導(dǎo)致催化劑失活的技術(shù)問題。

9、進一步地，本發(fā)明的金屬顆粒限域多孔氧化物的制備方法中，所述膠體溶液中金屬顆粒的含量為0.0001~0.0015g/ml；和/或，

10、所述激光束為納秒脈沖激光束，所述納秒脈沖激光束的激光通量為600-2000mjpulse-1cm-1、轟擊金屬靶材的時間為2~15分鐘。

11、進一步地，本發(fā)明的金屬顆粒限域多孔氧化物的制備方法中，所述金屬包括鉑、銀、鈀、金、鎵、鈷、鎳、銅、鐵、鋅和錫中的一種或任意兩種。

12、進一步地，本發(fā)明的金屬顆粒限域多孔氧化物的制備方法中，所述有機溶劑包括正丁醇、甲醇、乙醇、二甲基亞砜、二氧六環(huán)、n,n二甲基甲酰胺和n,n二甲基乙酰胺。

13、進一步地，本發(fā)明的金屬顆粒限域多孔氧化物的制備方法中，所述醛包括對苯二甲醛、取代對苯二甲醛、間苯三甲醛、聯(lián)苯二甲醛、取代聯(lián)苯二甲醛、三聯(lián)苯二甲醛、取代三聯(lián)苯二甲醛和三醛基間苯三酚；和/或，

14、所述胺包括對苯二甲胺、取代對苯二胺、聯(lián)苯二胺、取代聯(lián)苯二甲胺、三聯(lián)苯二甲胺、取代三聯(lián)苯二甲胺和1,3,5-三氨基苯。

15、進一步地，本發(fā)明的金屬顆粒限域多孔氧化物的制備方法中，所述在所述膠體溶液中加入醛和胺，包括：

16、在每200ml的所述膠體溶液中加入0.01mol的醛和0.01mol的胺。

17、進一步地，本發(fā)明的金屬顆粒限域多孔氧化物的制備方法中，所述在所述膠體溶液中加入醛和胺，攪拌至完成反應(yīng)的過程中，反應(yīng)的溫度為60~80℃、時間為12~72小時。

18、進一步地，本發(fā)明的金屬顆粒限域多孔氧化物的制備方法中，所述金屬鹽包括硝酸鋁、氯化鋁、硝酸鈰、硝酸鈰銨、氯化鈰、硝酸鋯和乙酸鋯；和/或，

19、所述金屬鹽的乙醇溶液中，所述金屬鹽與乙醇的質(zhì)量比為1：（35~50）。

20、第二方面，本發(fā)明提供了一種金屬顆粒限域多孔氧化物，利用上述金屬顆粒限域多孔氧化物的制備方法制備得到。

21、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的金屬顆粒限域多孔氧化物的有益效果與上述技術(shù)方案所述的金屬顆粒限域多孔氧化物的制備方法的有益效果相同，此處不再贅述。

22、第三方面，本發(fā)明提供了上述金屬顆粒限域多孔氧化物在丙烷脫氫制丙烯中的應(yīng)用。

技術(shù)特征：

1.一種金屬顆粒限域多孔氧化物的制備方法，其特征在于，包括：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬顆粒限域多孔氧化物的制備方法，其特征在于，所述膠體溶液中金屬顆粒的含量為0.0001~0.0015g/ml；

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬顆粒限域多孔氧化物的制備方法，其特征在于，所述金屬包括鉑、銀、鈀、金、鎵、鈷、鎳、銅、鐵、鋅和錫中的一種或任意兩種。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的金屬顆粒限域多孔氧化物的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑包括正丁醇、甲醇、乙醇、二甲基亞砜、二氧六環(huán)、n,n二甲基甲酰胺和n,n二甲基乙酰胺。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的金屬顆粒限域多孔氧化物的制備方法，其特征在于，所述醛包括對苯二甲醛、取代對苯二甲醛、間苯三甲醛、聯(lián)苯二甲醛、取代聯(lián)苯二甲醛、三聯(lián)苯二甲醛、取代三聯(lián)苯二甲醛和三醛基間苯三酚；和/或，

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的金屬顆粒限域多孔氧化物的制備方法，其特征在于，所述在所述膠體溶液中加入醛和胺，包括：

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的金屬顆粒限域多孔氧化物的制備方法，其特征在于，所述在所述膠體溶液中加入醛和胺，攪拌至完成反應(yīng)的過程中，反應(yīng)的溫度為60~80℃、時間為12~72小時。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的金屬顆粒限域多孔氧化物的制備方法，其特征在于，所述金屬鹽包括硝酸鋁、氯化鋁、硝酸鈰、硝酸鈰銨、氯化鈰、硝酸鋯和乙酸鋯；和/或，

9.一種金屬顆粒限域多孔氧化物，其特征在于，利用權(quán)利要求1~8中任一項所述的金屬顆粒限域多孔氧化物的制備方法制備得到。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的金屬顆粒限域多孔氧化物在丙烷脫氫制丙烯中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種金屬顆粒限域多孔氧化物的制備方法及應(yīng)用，涉及熱催化材料制備技術(shù)領(lǐng)域，用于解決現(xiàn)有丙烷脫氫技術(shù)中，鉑催化劑的丙烯選擇性低，以及由于高溫?zé)Y(jié)和焦炭的形成導(dǎo)致催化劑失活的技術(shù)問題。金屬顆粒限域多孔氧化物的制備方法，包括：獲取金屬靶材；將金屬靶材置于有機溶劑中，在超聲條件下，采用激光束轟擊該金屬靶材，得到含有金屬顆粒的膠體溶液；在膠體溶液中加入醛和胺，反應(yīng)后，將沉淀物洗滌、干燥，得到第一粉末；將第一粉末分散于金屬鹽的乙醇溶液，混合均勻后，濃縮干燥，得到第二粉末；將第二粉末經(jīng)煅燒處理，得到金屬顆粒限域多孔氧化物；本發(fā)明的技術(shù)方案用于提供一種金屬顆粒限域多孔氧化物的制備方法及應(yīng)用。

技術(shù)研發(fā)人員：王洪強,王芳,簡潔,雙亞洲
受保護的技術(shù)使用者：西北工業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2