本發(fā)明涉及光催化新材料，特別涉及一種mns@zif-67?p-n異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、有機(jī)染料廣泛應(yīng)用于紡織、造紙和塑料等各個(gè)行業(yè)，導(dǎo)致大量含染料的廢水排入環(huán)境。這些染料在水體中的存在可能對水生生物和人類健康有害，因?yàn)樗鼈兙哂卸拘院椭掳┬?。因此，從廢水中去除有機(jī)染料已成為一個(gè)重要的環(huán)境問題。在各種處理方法中，異質(zhì)光催化已成為降解有機(jī)污染物的一種有前景的方法。半導(dǎo)體光催化劑，如tio2、zno和pbbio2x，已被廣泛研究用于有機(jī)染料的光催化降解。然而，這些材料往往存在可見光吸收有限、光生電子-空穴對快速復(fù)合和環(huán)境毒性等問題。

2、在各種光催化劑材料中，金屬有機(jī)框架（mof）因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和功能特性而引起了人們的極大關(guān)注。zif-67是一種鈷基mof，由于其高比表面積、可調(diào)孔隙率、易合成方法、優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，作為n型光催化劑顯示出巨大的潛力。park等人發(fā)現(xiàn)zif-67在nir到uv區(qū)域表現(xiàn)出很強(qiáng)的光捕獲能力，具有優(yōu)異的光催化性能。kong等人發(fā)現(xiàn)，鈷中心可以幫助捕獲光催化co2還原中的co2分子。此外，zif-67結(jié)構(gòu)中鈷中心的存在可以促進(jìn)光生電荷載流子的分離和轉(zhuǎn)移，從而提高光催化性能。因此，預(yù)計(jì)通過將zif-67與其他半導(dǎo)體光催化劑復(fù)合，可以進(jìn)一步提高光催化劑的性能。

3、最近，硫化錳（mns）因其獨(dú)特的光學(xué)和電子特性而作為潛在的p型光催化劑引起了人們的極大關(guān)注。mns以兩種主要的晶相存在：穩(wěn)定的立方α-mns和亞穩(wěn)的六方γ-mns。α-mns相因其合適的帶隙能量、高電荷載流子遷移率和良好的穩(wěn)定性而特別適合光催化應(yīng)用。swathi等人合成了α-mns納米結(jié)構(gòu)，具有增強(qiáng)的電化學(xué)水氧化和光催化氫生產(chǎn)能力。liu等人用bi2moo6制備了α-mns，以實(shí)現(xiàn)高效的可見光催化co2還原和穩(wěn)定性。chang等人將α-mns與bi4o5br2耦合，構(gòu)建了p-n結(jié)，并研究了電荷分離行為。

4、另外，半導(dǎo)體光催化劑的暴露晶面可以顯著影響電子結(jié)構(gòu)、表面反應(yīng)性和電荷載流子動(dòng)力學(xué)，這些都是決定整體光催化效率的關(guān)鍵因素。不同的晶面可能表現(xiàn)出不同的吸附特性、活性位密度和電荷分離/轉(zhuǎn)移能力，從而導(dǎo)致不同的光催化活性。先前的研究已經(jīng)證明了控制各種光催化劑系統(tǒng)（如tio2和bivo4）中暴露的晶面的重要性。例如，ag3po4的(110)晶面已被證明具有比(100)晶面更高的表面能和更好的活性。對于具有不同暴露面的其他半導(dǎo)體，也觀察到了類似的結(jié)果。通過選擇性地暴露具有理想特性的特定晶面，可以優(yōu)化半導(dǎo)體材料的光催化性能。然而，在某些文獻(xiàn)中，已經(jīng)合成了具有暴露（001）面的α-mns立方體和具有暴露（111）面的八面體，很少研究不同暴露面的立方體和八面體之間的光催化性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、發(fā)明目的：針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種mns@zif-67?p-n異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用，通過簡單的水熱法合成了具有立方體納米結(jié)構(gòu)和八面體納米結(jié)構(gòu)的α-mns，并將這些α-mns納米結(jié)構(gòu)進(jìn)一步用zif-67納米顆粒包覆，構(gòu)建p-n異質(zhì)結(jié)，將其用于rhb光催化降解。本發(fā)明制備的α-mns@zif-67?p-n異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料顯示出增強(qiáng)的電荷載流子分離和優(yōu)異的吸光能力，有利于高效的光催化。

2、技術(shù)方案：一方面，本發(fā)明提供了一種mns@zif-67?p-n異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

3、s1、水熱法合成α-mns粉末；

4、s2、將所述α-mns粉末分散在去離子水中，得懸濁液；接著想所述懸濁液中加入六水氯化鈷和2-甲基咪唑，劇烈攪拌，靜置老化，洗滌，干燥，得mns@zif-67?p-n異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料。

5、進(jìn)一步地，s1中，所述α-mns粉末的具體合成方法為：將聚乙烯吡咯烷酮分散在去離子水中，接著加入n,n-二甲基甲酰胺，再緩慢加入醋酸錳和硫化鈉，混合均勻，180-200℃水熱20-24h，冷卻，洗滌，干燥，得α-mns立方體；

6、或，s1中，所述α-mns粉末的具體合成方法為：將聚乙烯吡咯烷酮分散在去離子水中，再緩慢加入醋酸錳和硫化鈉，混合均勻，180-200℃水熱20-24h，冷卻，洗滌，干燥，得α-mns八面體。

7、進(jìn)一步地，s2中，所述六水氯化鈷的添加量為0.12-0.35?mmol。

8、進(jìn)一步地，s2中，所述2-甲基咪唑的添加量為0.46-1.38?mmol。

9、進(jìn)一步地，s2中，所述α-mns粉末的質(zhì)量為180-220?mg。

10、進(jìn)一步地，s2中，所述劇烈攪拌的時(shí)間為1.5-2.5h。

11、優(yōu)選地，s2中，所述靜置老化的時(shí)間為22-26h。

12、優(yōu)選地，s2中，所述洗滌的具體操作為：用去離子水洗滌6-8次。

13、進(jìn)一步地，s2中，所述干燥的具體條件為：干燥溫度為50-70?°c，干燥時(shí)間為10-14h。

14、另一方面，本發(fā)明提供了一種如上述任一項(xiàng)所述方法制備的mns@zif-67?p-n異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料在rhb光催化降解中的應(yīng)用。

15、合成原理：本發(fā)明制備的α-mns@zif-67?p-n異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料的合成過程如圖1a所示。首先，采用直接水熱法合成了α-mns結(jié)構(gòu)。二甲基甲酰胺（dmf）作為一種表面活性劑，在控制α-mns表面形貌方面起著關(guān)鍵作用。本發(fā)明中，通過簡單的水熱反應(yīng)合成了具有立方體納米結(jié)構(gòu)和八面體納米結(jié)構(gòu)的α-mns：如圖1b所示，在水熱過程中添加dmf，可構(gòu)建出微立方形貌的α-mns，具有六個(gè)暴露的{001}面。相反，在水熱過程中省略dmf可以得到八面體形貌的α-mns（圖1f），其中有八個(gè)暴露的{111}面。隨后，在去離子水中簡單攪拌co2+離子和2-甲基咪唑，將這些α-mns立方體或八面體與zif-67整合，將這些α-mns立方體或八面體進(jìn)一步用zif-67納米顆粒包覆，構(gòu)建p-n異質(zhì)結(jié)，形成立方體α-mns@zif-67?p-n異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料或八面體α-mns@zif-67?p-n異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料。

16、有益效果：本發(fā)明制備出立方體α-mns@zif-67?p-n異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料或八面體α-mns@zif-67?p-n異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料，并將其用于rhb光催化降解。在本發(fā)明制備的α-mns@zif-67?p-n異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料中，α-mns與zif-67的組合構(gòu)建了具有內(nèi)建電場的p-n結(jié)，將響應(yīng)擴(kuò)展到可見光區(qū)域，并促進(jìn)了電荷載流子的遷移率，從而提高了整體的光催化性能，使得該復(fù)合材料顯示出增強(qiáng)的電荷載流子分離和優(yōu)異的吸光能力，更加有利于高效的光催化。另外，本發(fā)明構(gòu)建的立方體α-mns@zif-67?p-n異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料或八面體α-mns@zif-67?p-n異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料，展示了暴露面、帶結(jié)構(gòu)和卡雷斯行為對光催化降解效率的影響，本發(fā)明通過晶體晶面工程和p-n結(jié)的構(gòu)建，為高性能和穩(wěn)定的金屬有機(jī)框架（mof）基光催化劑的開發(fā)提供了新的見解。

技術(shù)特征：

1.?一種mns@zif-67?p-n異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的mns@zif-67?p-n異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：s1中，所述α-mns粉末的具體合成方法為：將聚乙烯吡咯烷酮分散在去離子水中，接著加入n,n-二甲基甲酰胺，再緩慢加入醋酸錳和硫化鈉，混合均勻，180-200℃水熱20-24h，冷卻，洗滌，干燥，得α-mns立方體；

3.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的mns@zif-67?p-n異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：s2中，所述六水氯化鈷的添加量為0.12-0.35?mmol。

4.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的mns@zif-67?p-n異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：s2中，所述2-甲基咪唑的添加量為0.46-1.38?mmol。

5.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的mns@zif-67?p-n異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：s2中，所述α-mns粉末的質(zhì)量為180-220?mg。

6.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的mns@zif-67?p-n異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：s2中，所述劇烈攪拌的時(shí)間為1.5-2.5h。

7.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的mns@zif-67?p-n異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：s2中，所述靜置老化的時(shí)間為22-26h。

8.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的mns@zif-67?p-n異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：s2中，所述洗滌的具體操作為：用去離子水洗滌6-8次。

9.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的mns@zif-67?p-n異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：s2中，所述干燥的具體條件為：干燥溫度為50-70?°c，干燥時(shí)間為10-14?h。

10.?一種根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述方法制備的mns@zif-67?p-n異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料在rhb光催化降解中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及光催化新材料技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種MnS@ZIF?67?p?n異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用，合成步驟為：S1、水熱法合成α?MnS粉末；S2、將所述α?MnS粉末分散在去離子水中，得懸濁液；接著想所述懸濁液中加入六水氯化鈷和2?甲基咪唑，劇烈攪拌，靜置老化，洗滌，干燥，得MnS@ZIF?67?p?n異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料。本發(fā)明制備的α?MnS@ZIF?67?p?n異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料顯示出增強(qiáng)的電荷載流子分離和優(yōu)異的吸光能力，有利于高效的光催化。

技術(shù)研發(fā)人員：于彥龍,顏賽,譙銀,聶雨騰
受保護(hù)的技術(shù)使用者：淮陰工學(xué)院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9