本發(fā)明涉及催化劑及制備，尤其涉及一種基于電離輻照原位合成的金屬原子催化劑及合成方法。

背景技術：

1、高級氧化技術憑借其產生的活性物種，能夠有效去除甚至礦化水體中的難降解有機污染物，在水處理領域具有廣闊的應用前景。高級氧化技術的處理效果取決于異相催化劑。截止到目前，研究中報道的可用于高級氧化技術的異相催化劑可以分為碳材料、碳基材料、金屬化合物等。其中，碳載金屬原子催化劑由于高金屬原子利用率和出色的催化活性在環(huán)境催化領域受到了廣泛的關注。為了克服碳載金屬原子催化劑金屬活性位較少的問題，學者們開發(fā)了碳載多金屬原子催化劑，一方面增加了金屬活性位的數量，另一方面利用金屬間的相互作用，提高了碳載金屬原子催化劑的催化穩(wěn)定性。

2、目前，常用于制備碳載金屬原子催化劑的方法包括化學沉積、熱解和光催化合成等。但這些方法存在一定的弊端，限制了碳載金屬單原子的實際應用。例如，熱解法是目前用于合成碳載金屬原子催化劑的最廣泛的方法。但熱解所需溫度高，且熱解過程中由于金屬單原子間的相互吸引，很難實現金屬單原子的均勻分布。當合成多金屬原子催化劑時，通常需要復雜的前驅體對不同金屬離子進行絡合，然后進行熱解處理，熱解過程中仍然無法避免金屬離子團聚的發(fā)生，導致部分金屬離子會形成金屬納米簇或金屬納米顆粒。如何降低制備碳載金屬原子催化劑所需的溫度，避免制備過程中金屬離子的團聚，使金屬離子均勻分布，是碳載金屬原子催化劑能否在水處理領域推廣應用的關鍵。

3、電離輻射是指攜帶足以使物質原子或分子中的電子成為自由態(tài)，從而使這些原子或分子發(fā)生電離現象的能量的輻射。目前，電離輻射技術已廣泛應用食品的消毒滅菌和材料改性。當電離輻射作用于水體中，會使水分子發(fā)生輻解產生羥基自由基、水合電子和氫自由基等活性物種。當水體中存在其它離子，例如金屬離子時，這些活性物種可以與金屬離子相互作用，使金屬離子發(fā)生氧化或還原作用。因此，電離輻射可以用來合成碳載金屬原子催化劑。

4、但現有電離輻射方法進行碳載金屬原子催化劑制備依舊存在金屬單原子容易聚集、分散度不高、負載量不穩(wěn)定的問題，以及制備過程存在的大量使用有機溶劑問題，導致制備效率和資源利用率低。

技術實現思路

1、針對現有技術中存在的上述問題，本發(fā)明提供一種基于電離輻照原位合成的金屬原子催化劑及合成方法，以解決現有方法中，金屬單原子在還原過程中容易聚集、分散度不高、負載量不穩(wěn)定的問題。

2、具體
技術實現要素：
如下：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種基于電離輻照原位合成金屬原子催化劑的方法，所述方法包括如下步驟：

4、s1、將催化劑載體和金屬鹽加入到乙醇溶液中，在50℃~70℃下攪拌1~?4?h，然后過濾出固體，其中，所述催化劑載體和金屬鹽中金屬離子的質量比為100：9-30；

5、s2、對所述固體進行真空干燥處理，然后將其與適量異丙醇及去離子水混合于離心管中，排出離心管中的空氣后，進行輻照處理，輻照劑量率為0.4~1.0?kgy/h，輻照時間為6~25?h；

6、s3、對輻照處理后的混合體系進行抽濾，并對所得固體進行洗滌、真空干燥處理，最終獲得所述金屬原子催化劑；

7、所述催化劑載體為氮參雜碳材料；

8、所述金屬鹽的組成包括含有鐵、鈷、鎳、錳或銅的可溶性鹽類，或含有鐵、鈷、鎳、錳和銅的可溶性鹽類中的至少兩種以任意比例混合。

9、可選地，所述催化劑載體與所述乙醇溶液的質量體積比為100?mg：50-70?ml；

10、所述催化劑載體與所述異丙醇的質量體積比為100?mg：1.5-2.0?μl。

11、可選地，所述真空干燥處理的溫度為40~60?℃，時間為6~12?h。

12、可選地，所述輻照處理的輻射源為電子加速器、60co或137cs。

13、可選地，所述恒溫攪拌控制的溫度為60℃。

14、可選地，所述洗滌包括：采用去離子水對所得固體進行進行1-5次洗滌。

15、可選地，所述催化劑載體為石墨相氮化碳，所述金屬鹽為cucl2、fecl3·6h2o和cocl2·6h2o中的至少一種。

16、可選地，所述輻照劑量率為0.5~18?kgy/h，輻照時間為8~10?h。

17、可選地，所述排出離心管中的空氣，包括：向所述離心管中通入氮氣15-30?s，排出所述離心管中的空氣。

18、第二方面，本發(fā)明發(fā)提供一種上述第一方面所述基于電離輻照原位合成金屬原子催化劑的方法獲得的金屬原子催化劑。

19、與現有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

20、本發(fā)明提供的一種基于電離輻照原位合成金屬原子催化劑的方法，所述方法包括如下步驟：s1、將催化劑載體和金屬鹽加入到乙醇溶液中，在50℃~70℃下攪拌1~?4?h，然后過濾出固體；s2、對所述固體進行真空干燥處理，然后將其與適量異丙醇混合于離心管中，排出離心管中的空氣后，進行輻照處理，輻照劑量率為0.4~1.0?kgy/h，輻照時間為6~25?h；s3、對輻照處理后的混合體系進行抽濾，并對所得固體進行洗滌、真空干燥處理，最終獲得所述金屬原子催化劑；其中，所述催化劑載體為氮化碳、無機分子篩、多孔氧化鋁或多孔碳；所述金屬鹽包括鐵、鈷、鎳、錳和銅的可溶性鹽中的一種，或以任意比例混合的多種。

21、本發(fā)明提供的合成方法中，在執(zhí)行催化劑載體和金屬鹽混合任務時，直接以乙醇作為溶劑進行混合，乙醇作為溶劑不僅可以促進金屬鹽的溶解，并為催化劑載體材料提供一個均勻的分散環(huán)境，使催化劑載體與金屬鹽發(fā)生充分的溶解與分散，避免后期金屬離子在輻照還原過程中發(fā)生團聚；此外，本發(fā)明將輻照對象與異丙醇混合后，對含有異丙醇的輻照體系進行輻照處理，異丙醇作為還原劑，能夠幫助金屬鹽還原為金屬原子。且由于金屬原子在形成過程中容易聚集，本發(fā)明借助異丙醇為金屬原子在催化劑載體上得還原提供一定的空間位阻，從而減少金屬原子的聚集傾向，促進金屬原子催化劑的形成。更重要的是，異丙醇的存在，使得輻照過程中，金屬鹽獲得了一定的流動性，這有助于金屬原子在催化劑載體上的負載量的提升。

技術特征：

1.一種基于電離輻照原位合成金屬原子催化劑的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟：

2.根據權利要求1所述基于電離輻照原位合成金屬原子催化劑的方法，其特征在于，所述催化劑載體與所述乙醇溶液的質量體積比為100?mg：50-70?ml；

3.根據權利要求1所述基于電離輻照原位合成金屬原子催化劑的方法，其特征在于，所述真空干燥處理的溫度為40~60?℃，時間為6~12?h。

4.根據權利要求1所述基于電離輻照原位合成金屬原子催化劑的方法，其特征在于，所述輻照處理的輻射源為電子加速器、60co或137cs。

5.根據權利要求1所述基于電離輻照原位合成金屬原子催化劑的方法，其特征在于，所述恒溫攪拌控制的溫度為60℃。

6.根據權利要求1所述基于電離輻照原位合成金屬原子催化劑的方法，其特征在于，所述洗滌包括：采用去離子水對所得固體進行進行1-5次洗滌。

7.根據權利要求1所述基于電離輻照原位合成金屬原子催化劑的方法，其特征在于，所述催化劑載體為石墨相氮化碳，所述金屬鹽為cucl2、fecl3?6h2o和cocl2?6h2o中的至少一種。

8.根據權利要求1所述基于電離輻照原位合成金屬原子催化劑的方法，其特征在于，所述輻照劑量率為0.5~18?kgy/h，輻照時間為8~10?h。

9.根據權利要求1所述基于電離輻照原位合成金屬原子催化劑的方法，其特征在于，所述排出離心管中的空氣，包括：向所述離心管中通入氮氣15-30?s，排出所述離心管中的空氣。

10.一種上述權利要求1-9任一所述基于電離輻照原位合成金屬原子催化劑的方法獲得的金屬原子催化劑。

技術總結
本發(fā)明提供的一種基于電離輻照原位合成的金屬原子催化劑及合成方法，包括如下合成步驟：將催化劑載體和金屬鹽加入到乙醇溶液中，在50℃~70℃下攪拌1~4?h，然后過濾出固體；對所述固體進行真空干燥處理，然后將其與適量異丙醇及去離子水混合于離心管中，排出離心管中的空氣后，進行輻照處理，輻照劑量率為0.4~1.0?kGy/h，輻照時間為6~25?h；對輻照處理后的混合體系進行抽濾，并對所得固體進行洗滌、真空干燥處理，最終獲得所述金屬原子催化劑；本發(fā)明提供的合成工藝流程簡單，成本低，大大降低了輻照所需劑量，制備獲得的金屬原子催化劑中，金屬單原子分散度和負載量高，為碳載多金屬原子催化劑的合成提供了一種經濟有效、可放大批量生產的方法。

技術研發(fā)人員：王建龍,王詩宗
受保護的技術使用者：清華大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/1/9