本發(fā)明屬于鋁系鋰吸附材料，具體涉及一種摻雜型鋁系鋰吸附材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，鋰在各行各業(yè)都發(fā)揮著重要作用，尤其是在電子設(shè)備、電動(dòng)汽車和儲能系統(tǒng)的充電電池生產(chǎn)中扮演重要角色。鋰還可用于制藥、陶瓷、玻璃和航空航天領(lǐng)域。其輕質(zhì)和高能量密度的特點(diǎn)使其成為促進(jìn)技術(shù)進(jìn)步和可持續(xù)發(fā)展的重要元素。近年來，隨著經(jīng)濟(jì)和生活的需求，對鋰資源的需求不斷增加。因此，如何更有效、更環(huán)保地開采鋰資源變得尤為重要。與從固體礦石中提取鋰資源相比，從鹽湖鹵水中提取鋰的成本更低，能耗更低，更加環(huán)保。

2、目前，從鹽湖鹵水中提取鋰的方法包括膜法、化學(xué)沉淀法、溶劑萃取法、結(jié)晶法、浮選法、吸附法以及備受關(guān)注的電化學(xué)分離技術(shù)。吸附法具有低成本、低能耗的優(yōu)點(diǎn)。然而，隨著li2co3價(jià)格的急劇下降，更有必要繼續(xù)開發(fā)更高性能、更低成本的鋰吸附劑，以降低成本，提高效率。目前，采用的吸附劑主要包括錳/鈦基鋰吸附劑、鋁基鋰吸附劑和有機(jī)物基鋰吸附劑。錳/鈦基鋰吸附劑解吸鋰的常見問題是需要強(qiáng)酸解吸，而鋰吸附需要ph＞10的溶液環(huán)境。大量酸堿的使用會(huì)導(dǎo)致成本增加和環(huán)境污染，因此不適合在高原弱生態(tài)環(huán)境中使用。鋁基鋰吸附劑(li/al-ldhs)是由氧配位的八面體疊層組成的層狀晶體。羥基存在于八面體的六個(gè)頂點(diǎn)。水分子和陰離子插入鋰層和鋁層之間，形成鋰提取的前體。鋰離子在層狀結(jié)構(gòu)中脫嵌后留下的活性位空位可選擇性地吸附鹽水中的li+。鋁基鋰吸附劑在吸附和解吸時(shí)都不需要酸堿，在解吸鋰時(shí)，只需用去離子水，既環(huán)保又成本低，具有廣闊的發(fā)展前景。但鋁基鋰吸附劑存在吸附能力低的問題。同時(shí)，鋰的長期嵌入和脫除會(huì)導(dǎo)致al的嚴(yán)重流失，存在al溶解損失大的問題。因此，有必要繼續(xù)開發(fā)低溶解損失、高吸附性能的吸附劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決上述全部或者部分技術(shù)問題，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

2、本發(fā)明的目的之一在于提供一種摻雜型鋁系鋰吸附材料，所述摻雜型鋁系鋰吸附材料包括lial-ldhs和摻雜元素，所述摻雜元素包括過渡金屬元素和/或非金屬元素，所述過渡金屬元素包括co、mn、zr、zn、cu、ni中的一種或者多種，所述非金屬元素包括f、p、s、se中的一種或者多種；

3、所述摻雜型鋁系鋰吸附材料中所含li與al的摩爾比為0.5-5：1，所含摻雜元素的摩爾濃度為所含al的摩爾濃度的0.1-10％。

4、本發(fā)明提供的摻雜型鋁系鋰吸附材料具有較低的鋁溶解損失、較高的鋰吸附容量以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

5、在部分優(yōu)選實(shí)施例中，所述摻雜型鋁系吸附材料包括過渡金屬元素和非金屬元素，所述過渡金屬元素包括co，所述非金屬元素包括f，即所述摻雜型鋁系吸附材料為co、f共摻雜的lial-ldhs；或者，所述過渡金屬元素包括cu，所述非金屬元素包括s，即所述摻雜型鋁系吸附材料為cu、s摻雜的lial-ldhs；或者，所述過渡金屬元素包括zn，所述非金屬元素包括f，即所述摻雜型鋁系吸附材料為zn、f摻雜的lial-ldhs。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)上述過渡金屬元素和非金屬元素共摻雜的鋁系吸附材料不但能夠協(xié)同提高吸附容量而且能進(jìn)一步降低鋁溶損和提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，顯示出更為優(yōu)異的高效吸附的循環(huán)穩(wěn)定使用性能。

6、其中，更為優(yōu)選的，所述過渡金屬元素包括co，所述非金屬元素包括f；或者，所述過渡金屬元素包括cu，所述非金屬元素包括s。這兩種摻雜方案形成的鋁系吸附材料的吸附性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性能進(jìn)一步提高。

7、在所述摻雜型鋁系吸附材料包括過渡金屬元素和非金屬元素的實(shí)施例中，所述過渡金屬元素和非金屬元素的摩爾比例為0.01-5∶0.01-5，例如0.01-5∶1、0.1-5∶1、1-5∶1。

8、本發(fā)明的目的之二在于提供一種摻雜型鋁系吸附材料的制備方法，包括：使含有鋰源、鋁源、尿素、摻雜元素前驅(qū)體和溶劑的混合反應(yīng)體系在100-180℃的溫度條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)2-12h，獲得摻雜型鋁系鋰吸附材料；

9、或者，提供含有鋁源、摻雜元素前驅(qū)體和溶劑的混合溶液，調(diào)節(jié)所述混合溶液的ph值為8～10；將鋰源分批加入至所述混合溶液中以獲得混合反應(yīng)體系，并在20～80℃溫度條件下維持?jǐn)嚢?-8h，獲得摻雜型鋁系鋰吸附材料；

10、其中，所述摻雜元素前驅(qū)體用于提供過渡金屬元素和/或非金屬元素，所述過渡金屬元素包括co、mn、zr、zn、cu、ni中的一種或者多種，非金屬元素包括f、p、s、se中的一種或者多種。

11、在部分實(shí)施例中，所述混合反應(yīng)體系中的溶劑包括水。

12、在部分實(shí)施例中，所述混合反應(yīng)體系中鋰源、鋁源和摻雜元素前驅(qū)體的用量滿足：所述摻雜型鋁系鋰吸附材料中所含li與al的摩爾比為0.5-5∶1，所含摻雜元素的摩爾濃度為所含al的摩爾濃度的0.1-10％。

13、在部分實(shí)施例中，所述摻雜元素前驅(qū)體能夠提供過渡金屬元素和非金屬元素，并且所述摻雜元素前驅(qū)體的用量滿足使所制備的摻雜型鋁系鋰吸附材料中過渡金屬元素和非金屬元素的摩爾比例為0.01-5∶0.01-5。

14、在部分實(shí)施例中，所述摻雜元素前驅(qū)體包括co的前驅(qū)體和f的前驅(qū)體；或者，所述摻雜元素前驅(qū)體包括cu前驅(qū)體和s的前驅(qū)體；或者，所述摻雜元素前驅(qū)體包括zn的前驅(qū)體和f的前驅(qū)體。

15、在部分實(shí)施例中，所述混合反應(yīng)體系中尿素的摩爾濃度為鋁元素的摩爾濃度的0.5-2倍。

16、在部分實(shí)施例中，所述鋰源包括鋰的氯化鹽、硫酸鹽或硝酸鹽中的一種或者多種，但不限于此。

17、在部分實(shí)施例中，所述鋁源包括鋁的氯化鹽、硫酸鹽或硝酸鹽中的一種或者多種，但不限于此。

18、在部分實(shí)施例中，提供過渡金屬元素的前驅(qū)體包括過渡金屬元素的可溶性的氯化鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或碳酸鹽中的一種或者多種，但不限于此。

19、在部分實(shí)施例中，提供f的前驅(qū)體包括lif、naf、kf中的一種或者多種；提供p的前驅(qū)體包括磷酸、na3po4、k3po4、ca3(po4)2、na4p2o7、nah2po2中的一種或者多種；提供s的前驅(qū)體包括可溶性硫化物和/或可溶性硫酸鹽，所述可溶性硫化物包括al2s3；提供se前驅(qū)體包括na2seo3、h2seo3、k2seo3、h2seo4、k2seo4、na2seo4中的一種或者多種。

20、本發(fā)明的目的之三在于提供一種摻雜型鋁系鋰吸附材料，其特征在于：它由上述任一項(xiàng)技術(shù)方案所述的方法制備得到。

21、本發(fā)明的目的之四在于提供一種鋰吸附劑，所述鋰吸附劑的原料包括上述任一項(xiàng)技術(shù)方案所述的摻雜型鋁系鋰吸附材料、聚氯乙烯(pvc)、聚丙烯腈(pan)和交聯(lián)劑，所述摻雜型鋁系鋰吸附材料的質(zhì)量與聚氯乙烯和聚丙烯腈的總質(zhì)量的比例為3∶1-5∶1，所述聚氯乙烯與聚丙烯腈的質(zhì)量比為0.2∶0.8-0.8∶0.2，所述交聯(lián)劑的濃度為所述摻雜型鋁系鋰吸附材料、聚氯乙烯和聚丙烯腈總質(zhì)量的0.05-10wt％。

22、在部分實(shí)施例中，所述交聯(lián)劑包括乙二胺、硅烷偶聯(lián)劑、聚乙二醇二丙烯酸脂中的一種或者多種的組合。

23、本發(fā)明的目的之五在于提供所述鋰吸附劑的制備方法，包括：

24、提供所述的摻雜型鋁系鋰吸附材料；

25、至少將所述摻雜型鋁系鋰吸附材料、聚氯乙烯、聚丙烯腈和交聯(lián)劑均勻分散于極性非質(zhì)子溶劑中，獲得混合物；

26、將所述混合物注入水中，以使所述混合物在水中凝固，進(jìn)行固液分離后獲得凝固產(chǎn)物，即為造粒的鋰吸附劑。

27、本發(fā)明提供的鋰吸附劑中，pvc和pan作為造粒劑與所述摻雜型鋁系鋰吸附材料進(jìn)行混合造粒，其中的交聯(lián)劑能夠與pan上的-cn與pvc上的-oh之間交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且增加親水性能和離子傳輸?shù)耐ǖ?，從而使制備的鋰吸附劑具有良好的吸附性能和穩(wěn)定性；相較于未造粒的摻雜型鋁系鋰吸附材料，造粒形成的鋰吸附劑溶損問題進(jìn)一步得到改善，并且實(shí)際應(yīng)用和穩(wěn)定性性能也得到提高。

28、在部分實(shí)施例中，所述極性非質(zhì)子溶劑包括二甲基甲酰胺和/或n-甲基吡咯烷酮。

29、本發(fā)明的目的之六在于提供所述的摻雜型鋁系鋰吸附材料或者所述的鋰吸附劑在鹵水提鋰或者海水提鋰中的應(yīng)用。

30、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：

31、(1)本發(fā)明提供的摻雜型鋁系鋰吸附材料通過摻雜改變lial-ldhs的層間間距和表面電荷，從而提高鋰吸附材料的鋰吸附容量和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并且所述摻雜型鋁系鋰吸附材料還展現(xiàn)了較低的鋁溶解損失；

32、(2)本發(fā)明采用摻雜型鋁系鋰吸附材料、pvc、pan和交聯(lián)劑進(jìn)行混合造粒形成鋰吸附劑，相較于未造粒的摻雜型鋁系鋰吸附材料，造粒后的鋰吸附劑保持了良好的吸附性能，并且al溶損、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性進(jìn)一步提高，有利于其在實(shí)際應(yīng)用中的適用性。