本發(fā)明涉及一種鉑基高熵金屬間化合物催化劑及其制備方法，該催化劑主要用于丙烷催化劑脫氫反應，屬于復合材料和催化劑。

背景技術：

1、丙烯是一種重要的基礎化工原料，廣泛用于聚丙烯、丙醛、環(huán)氧丙烷等高值化學品的生產。近年來，丙烯的需求持續(xù)增長。在工業(yè)上，石腦油的蒸汽裂解和催化裂化、甲醇制烯烴和丙烷催化脫氫是生產丙烯的主要途徑。與傳統(tǒng)的烯烴生產工藝相比，丙烷催化脫氫技術因其反應路徑簡單、丙烯選擇性高而受到越來越多的關注。

2、鉑基催化劑是丙烷催化脫氫反應中重要的催化體系。但是目前的商品催化劑面臨丙烯選擇性低、容易積碳，且活性金屬在高溫下易燒結等難題，亟需開發(fā)一種丙烷轉化率高、丙烯選擇性好、反應穩(wěn)定性好的催化劑。

3、因此，本發(fā)明提供了一種氧化硅負載的鉑錫基高熵金屬間化合物（hei）催化劑，該類催化劑通常含有四種以上元素，該高熵催化劑在高溫下能長時間維持其金屬間化合物的結構。稀土金屬的引入能夠調節(jié)pt的電子狀態(tài)，促進丙烯的脫附，并且降低活性組分的顆粒大小，顯著提高催化劑的轉化率和選擇性。

技術實現思路

1、本發(fā)明目的在于提供一種鉑基高熵金屬間化合催化劑及其制備方法，該高熵催化劑主要用于丙烷催化脫氫制備丙烯，其在高溫下可以保持優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性，能夠減少繁瑣的催化劑再生過程，極大地提高生產效率。

2、本發(fā)明以ptsn金屬間化合物為基底，通過多金屬摻雜策略，制備了高熵金屬間化合物催化劑，高熵結構大幅提高了催化劑的穩(wěn)定性，稀土金屬的引入能夠調節(jié)pt的電子狀態(tài)，促進丙烯的脫附，并且降低活性組分的顆粒大小，顯著提高催化劑的轉化率和穩(wěn)定性。該催化劑在高溫下表現出良好的催化活性和選擇性，并且展現出優(yōu)異的穩(wěn)定性，為丙烷脫氫制丙烯提供了新的高活性高穩(wěn)定性的催化體系。

3、本發(fā)明的鉑基高熵金屬間化合物催化劑，由氧化硅載體和負載于氧化硅上的活性金屬納米顆粒組成，所述金屬納米顆?；钚越M分為ptsnm1m2m3，其中m1為鋁、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鍺、鋯、鉬、釕、銠、鈀、銀、銦、鉿、錸、銥、鉑、金、鉛、鉍中的一種，m2為鋁、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鍺、鋯、鉬、釕、銠、鈀、銀、銦、鉿、錸、銥、鉑、金、鉛、鉍中的一種，m3為釔、鈧、鑭、鈰、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥中的一種，活性金屬的負載量為0.1~5wt%。。

4、本發(fā)明所述鉑基高熵金屬間化合催化劑，采用等體積浸漬法，包括以下步驟：將氧化硅材料充分干燥，將金屬活性組分前驅體溶于水中配制成等體積浸漬溶液；將充分干燥的氧化硅載體置于等體積浸漬液中，攪拌均勻后進行浸漬，然后再在60~120℃干燥6~12h；干燥后的樣品在管式爐中以h2/ar混合氣中還原0.5~2h得到氧化硅負載的鉑基高熵金屬間化合物催化劑。

5、所述活性組分中，鉑與金屬離子sn、m1、m2或m3的摩爾比為1:0.1~10。

6、所述活性組分中，鉑的前驅體為水合氯鉑酸、氯鉑酸鉀、乙酰丙酮鉑、氯鉑酸銨中的一種；錫的前驅體為四丁基錫、四氯化錫、氯化亞錫、溴化亞錫中的一種。

7、所述活性組分中m1、m2中的前驅體為分別為硝酸鋁、硝酸鉻、硝酸錳、硝酸鐵、氯化鐵、硝酸鈷、氯化鈷、硝酸鎳、氯化鎳、硝酸銅、氯化銅、硝酸鋅、氯化鋅、硝酸鎵、氯化鍺、硝酸鋯、鉬酸銨、氯化釕、氯化銠、硝酸銠、氯化鈀、硝酸銀、硝酸銦、氯化銦、硝酸鉿、硝酸錸、氯化銥、氯金酸、硝酸鉛、硝酸鉍中的一種。

8、所述活性組分中m3的前驅體為硝酸釔、硝酸鈧、硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鈰、硝酸鐠、硝酸釹、硝酸釤、硝酸銪、硝酸釓、硝酸鋱、硝酸鏑、硝酸鈥、硝酸鉺、硝酸銩、硝酸鐿、硝酸镥中的一種。

9、所述浸漬是在10~40℃浸漬6~12h，每30min攪拌一次。h2/ar混合氣中h2體積濃度為5~80%。還原溫度為500~600℃；還原時間0.5~2h。

10、本發(fā)明的另一目的在于提供所述鉑基高熵金屬間化合催化劑在催化丙烷脫氫制丙烯反應中的應用。以鉑基高熵金屬間化合物為催化劑，向固定床反應管中通入混合反應氣c3h8、h2、ar，其中c3h8、h2、ar體積比為16：16：68，c3h8的空速為whsv=1~40?h-1，在500~700℃恒溫進行反應得到丙烯。

11、本發(fā)明具有如下有益效果：

12、本發(fā)明以氧化硅為載體，pt等活性金屬作為丙烷轉化的活性位點，還原后，金屬組分以納米顆粒形式均勻的分布在氧化硅表面。負載型納米高熵金屬間化合物的成功構筑大幅提高了活性組分在高溫條件下的抗燒結能力，并且組分中的稀土金屬能夠進一步調節(jié)pt的電子狀態(tài)，提高活性組分的分散度，顯著提高丙烷脫氫的催化活性和穩(wěn)定性，能夠有效減少繁瑣的再生過程，提高生產效率。并且本發(fā)明提供的鉑基高熵金屬間化合催化劑制備簡易，重復性好，為丙烷催化脫氫反應提供了一種全新的可工業(yè)化的催化體系。

技術特征：

1.一種鉑基高熵金屬間化合物催化劑，其特征在于：由氧化硅載體和負載于氧化硅上的活性金屬納米顆粒組成，所述金屬納米顆?；钚越M分為ptsnm1m2m3，其中m1為鋁、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鍺、鋯、鉬、釕、銠、鈀、銀、銦、鉿、錸、銥、鉑、金、鉛、鉍中的一種，m2為鋁、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鍺、鋯、鉬、釕、銠、鈀、銀、銦、鉿、錸、銥、鉑、金、鉛、鉍中的一種，m3為釔、鈧、鑭、鈰、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥中的一種，活性金屬的負載量為0.1~5wt%；

2.如權利要求1所述的鉑基高熵金屬間化合物催化劑，其特征在于：所述活性組分中，鉑與金屬離子sn、m1、m2或m3的摩爾比為1:0.1~10。

3.如權利要求1所述的鉑基高熵金屬間化合物催化劑，其特征在于：所述活性組分中，鉑的前驅體為水合氯鉑酸、氯鉑酸鉀、乙酰丙酮鉑、氯鉑酸銨中的一種；錫的前驅體為四丁基錫、四氯化錫、氯化亞錫、溴化亞錫中的一種。

4.如權利要求1所述的鉑基高熵金屬間化合物催化劑，其特征在于：所述活性組分中m1、m2中的前驅體為分別為硝酸鋁、硝酸鉻、硝酸錳、硝酸鐵、氯化鐵、硝酸鈷、氯化鈷、硝酸鎳、氯化鎳、硝酸銅、氯化銅、硝酸鋅、氯化鋅、硝酸鎵、氯化鍺、硝酸鋯、鉬酸銨、氯化釕、氯化銠、硝酸銠、氯化鈀、硝酸銀、硝酸銦、氯化銦、硝酸鉿、硝酸錸、氯化銥、氯金酸、硝酸鉛、硝酸鉍中的一種。

5.如權利要求1所述的鉑基高熵金屬間化合物催化劑，其特征在于：所述活性組分中m3的前驅體為硝酸釔、硝酸鈧、硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鈰、硝酸鐠、硝酸釹、硝酸釤、硝酸銪、硝酸釓、硝酸鋱、硝酸鏑、硝酸鈥、硝酸鉺、硝酸銩、硝酸鐿、硝酸镥中的一種。

6.如權利要求1所述的鉑基高熵金屬間化合物催化劑，其特征在于：所述浸漬是在10~40℃浸漬6~12h，每30min攪拌一次。

7.如權利要求1所述的鉑基高熵金屬間化合物催化劑，其特征在于：h2/ar混合氣中h2體積濃度為5~80%。

8.如權利要求1所述的鉑基高熵金屬間化合物催化劑，其特征在于：還原溫度為500~600℃；還原時間0.5~2h。

9.如權利要求1所述的鉑基高熵金屬間化合物催化劑在催化丙烷脫氫制丙烯反應中的應用。

10.如權利要求9所述的鉑基高熵金屬間化合物催化劑在催化丙烷脫氫制丙烯反應中的應用，其特征在于：以鉑基高熵金屬間化合物為催化劑，向固定床反應管中通入混合反應氣c3h8、h2、ar，其中c3h8、h2、ar體積比為16：16：68，c3h8的空速為whsv=1~40?h-1，在500~700℃恒溫進行催化脫氫反應得到丙烯。

技術總結
本發(fā)明提供了一種用于丙烷催化脫氫反應的氧化硅負載的鉑基高熵金屬間化合物催化劑。該催化劑由氧化硅載體和負載于氧化硅上的活性金屬納米顆粒組成，催化劑的制備方法如下：氧化硅材料經過充分干燥得到催化劑載體；接著以可溶性金屬鹽為前驅體，經等體積浸漬、干燥、還原得到多相催化劑。本發(fā)明以PtSn金屬間化合物為基底，通過多金屬摻雜策略，制備了高熵金屬間化合物催化劑，高熵結構大幅提高了催化劑的穩(wěn)定性，稀土金屬的引入能夠調節(jié)Pt的電子狀態(tài)，促進丙烯的脫附，并且降低活性組分的顆粒大小，顯著提高催化劑的轉化率和穩(wěn)定性。該催化劑在高溫下表現出良好的催化活性和選擇性，并且展現出優(yōu)異的穩(wěn)定性，為丙烷脫氫制丙烯提供了新的高活性高穩(wěn)定性的催化體系。

技術研發(fā)人員：崔新江,陶生輝,李騰,王斌,王振杰
受保護的技術使用者：中國科學院蘭州化學物理研究所
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/1/6