本發(fā)明涉及光催化領域，具體涉及一種znin2s4/無定形moo3-x納米點z體系光催化劑的制備及其應用。

背景技術：

1、化石燃料的大量消耗和過度燃燒導致能源危機，對全球環(huán)境和人類健康造成嚴重危害。因此，有必要開發(fā)清潔、可再生的替代能源。氫能具有能量密度高、環(huán)境友好等優(yōu)點，被認為是化石燃料的最佳替代品之一?；诎雽w的光催化技術可以在分解水的過程中將可再生太陽能轉化為氫能。因此，高效、綠色的光催化產(chǎn)氫反應(her)引起了眾多研究者的廣泛關注。1972年fujijima首次發(fā)現(xiàn)tio2可以在光照下分解水生成氫，研究者對tio2進行了廣泛的研究。但tio2的帶隙為3.2ev，主要響應太陽光的紫外區(qū)，太陽能利用率低，嚴重限制了其實際應用。因此，太陽能光催化劑的開發(fā)有望最大限度地實現(xiàn)太陽能在水分解領域的利用和轉化。

2、另外，znin2s4具有合適的能帶結構和較強的可見光響應，被認為是光催化析氫的有利候選物。然而，由于受限于光響應范圍和光致電子-空穴對的快速重組，單組分znin2s4通常表現(xiàn)出較低的光催化產(chǎn)h2效率。為了提高znin2s4的析氫性能，有必要對其進行改性。其中，局域表面等離子體共振(lspr)效應和異質結的構建分別被證明可以有效地增加光吸收范圍和抑制電子-空穴復合。

3、貴金屬-半導體雜化等離子體光催化劑憑借著出色的光吸收能力和優(yōu)異的光催化性能，而受到廣泛關注。然而，貴金屬納米顆粒由于成本高、光照易分解等缺點，難以大規(guī)模應用。非貴金屬等離子體材料中，moo3-x憑借低價、環(huán)境友好和高效的光捕獲能力脫穎而出。peng等人通過簡單共沉淀法制備了0d/2d?cds/moo3-x異質結，得益于moo3-x的lspr效應，光吸收擴展到了近紅外區(qū)域。hu等人以直接球磨法合成了黑磷/moo3-x光催化劑，moo3-x的存在使光催化產(chǎn)氫速率提高了40倍。

4、此外，異質結構可以有效抑制電子-空穴的復合，提高光催化活性。fan等人設計了一種具有z型異質結的cu0.5cd0.5s/moo3-x催化劑，實現(xiàn)了高效的光催化析氫。這些研究表明，lspr效應和異質結耦合是提高光催化性能的有效策略。因此，具體如何將lspr效應和異質結耦合，以更高效的進行產(chǎn)氫，就成為了本領域技術人員亟待解決的技術問題。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對以上問題，提出了一種znin2s4/無定形moo3-x納米點z體系光催化劑的制備及其應用，其操作簡單、環(huán)境友好，所制備的znin2s4/無定形moo3-x納米點催化劑產(chǎn)氫性能優(yōu)異且穩(wěn)定。

2、本發(fā)明的技術方案為：先用超聲化學法合成了無定形moo3-x納米點，然后通過一鍋水熱法將moo3-x納米點負載到zis上，得到了zm催化劑。

3、包括以下步驟：

4、步驟a1、利用超聲化學法將三氧化鉬(moo3)粉末還原得到無定形moo3-x納米點；

5、步驟a2、利用一鍋水熱法將moo3-x納米點負載到硫銦鋅(znin2s4)上，得到znin2s4/無定形moo3-x納米點(zm)，即zm催化劑

6、步驟a1中超聲化學法合成無定形moo3-x納米點的步驟如下：

7、將2g的moo3粉末加入到含有200ml乙醇和水(乙醇水體積比為1：1)的燒杯中，將分散液在室溫下超聲處理6h，然后在3000rpm的轉速下離心45min，得到上清液，之后將抗壞血酸溶解在上清液中(抗壞血酸：上清液＝8mg：20ml)，超聲5h得到樣品，命名為moo3-x納米點。

8、單獨用水熱法合成zis的步驟如下：

9、將1mmol?zncl2、2mmol?incl3·4h2o和8mmol硫代乙酰胺加入到含有50ml超純水的燒杯中。超聲處理30min，攪拌30min后，將懸浮液移入100ml的聚四氟乙烯反應釜中，在160℃下保存12h。自然冷卻后，離心收集沉淀，用超純水和無水乙醇各洗滌3次。最終樣品在真空烘箱中于60℃下干燥12h，制得znin2s4，記為zis。

10、步驟a2中一鍋水熱法合成zm的步驟如下：

11、將不同體積(5、7、10、13ml)的moo3-x納米點加入到含有1mmol?zncl2、2mmolincl3·4h2o和8mmol硫代乙酰胺的燒杯中，超聲30min，攪拌30min后，將混合液倒入100ml的聚四氟乙烯反應釜中，160℃下反應12h。自然冷卻后，離心收集沉淀，用超純水和無水乙醇各洗滌3次；最終樣品在真空烘箱中于60℃下干燥12h，制得znin2s4/moo3-x，記為zmx，x為加入的moo3-x納米點的體積。

12、其應用方法為：

13、先稱取一定量的zm催化劑置于石英光反應器中，再加入不含溶解氧的三乙醇胺(teoa)水溶液，通入氬氣排盡空氣之后密封反應器。將反應器放入磁力攪拌器攪拌，并通過恒溫槽維持反應器溫度。打開氙燈對反應器進行照射，每隔一定時間取樣，抽取的氣態(tài)產(chǎn)物注入氣相色譜儀分析以評價催化劑的產(chǎn)氫效果。

14、包括以下步驟：

15、步驟b1、將10ml三乙醇胺(teoa)加入含有90ml水溶液的量筒中，用玻璃棒攪拌均勻后；向量筒中通入氬氣，保持30min以去除溶解氧；

16、步驟b2、稱取30mg催化劑倒入約480ml的石英光反應器中，并將上述通完氬氣的溶液倒入，再向反應器中通氬氣5min排盡空氣，之后密封反應器；

17、步驟b3、將反應器放在磁力攪拌器上攪拌，并使用恒溫槽將光催化系統(tǒng)的溫度維持在10℃；

18、步驟b4、采用帶有am1.5g濾光片的300w氙燈作為模擬太陽光源對反應器進行照射；開燈后，每隔30min從反應器中抽取1ml氣態(tài)產(chǎn)物，用氣相色譜儀進行分析；

19、根據(jù)以下公式計算得到表觀量子效率(aqe)：

20、

21、其中，ne是反應電子數(shù)，np是入射光子數(shù)，nh2是1h內(nèi)產(chǎn)生氫氣的摩爾數(shù)，na是阿伏伽德羅常數(shù)，h是普朗克常數(shù)，c是光速，i是照射光的強度，s是相應的光照射面積，t是光照時間，λ是入射光的波長。

22、本發(fā)明中采用超聲化學法和水熱法制備催化劑，發(fā)明中將moo3-x納米點與znin2s4在160℃水熱環(huán)境下復合，復合催化劑的比表面積相對于純的znin2s4來說有了更大的提升，moo3-x納米點修飾znin2s4后極大地提升了復合催化劑的光催化產(chǎn)氫性能。moo3-x納米點的負載，引入了熱電子，使得復合催化劑的電子-空穴分離效率提高，復合效率降低，同時擴大了光吸收范圍。更重要的是，本發(fā)明采用超聲化學法和水熱法，簡單高效，同時對環(huán)境友好。

技術特征：

1.一種znin2s4/無定形moo3-x納米點z體系光催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權利要求1所述的一種znin2s4/無定形moo3-x納米點z體系光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟a1中超聲化學法合成無定形moo3-x納米點的步驟如下：

3.根據(jù)權利要求2所述的一種znin2s4/無定形moo3-x納米點z體系光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟a1中moo3的質量：乙醇和水的體積＝2g：200ml；

4.根據(jù)權利要求2所述的一種znin2s4/無定形moo3-x納米點z體系光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟a2中moo3-x納米點的體積為5、7、10或13ml；

5.一種按權利要求1所述方法制備的znin2s4/無定形moo3-x納米點z體系光催化劑的應用方法，其特征在于，包括以下步驟：

6.根據(jù)權利要求5所述的一種znin2s4/無定形moo3-x納米點z體系光催化劑的應用方法，其特征在于，步驟b1中三乙醇胺和水的體積比為1：9；

技術總結
本發(fā)明公開了一種ZnIn<subgt;2</subgt;S<subgt;4</subgt;/無定形MoO<subgt;3?x</subgt;納米點Z體系光催化劑的制備及其應用，涉及光催化領域。其操作簡單、環(huán)境友好，所制備的ZnIn<subgt;2</subgt;S<subgt;4</subgt;/無定形MoO<subgt;3?x</subgt;納米點催化劑產(chǎn)氫性能優(yōu)異且穩(wěn)定。先用超聲化學法合成了無定形MoO<subgt;3?x</subgt;納米點，然后通過一鍋水熱法將MoO<subgt;3?x</subgt;納米點負載到ZIS上，得到了ZM催化劑。先稱取一定量的ZM催化劑置于石英光反應器中，再加入不含溶解氧的三乙醇胺水溶液，通入氬氣排盡空氣之后密封反應器。將反應器放入磁力攪拌器攪拌，并通過恒溫槽維持反應器溫度。本發(fā)明使得復合催化劑的電子?空穴分離效率提高，復合效率降低，同時擴大了光吸收范圍。

技術研發(fā)人員：俞和勝,劉瑞,崔云佩,王騰,劉波,解潔威
受保護的技術使用者：中國礦業(yè)大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/1/9