本發(fā)明涉及鉍基異質(zhì)結(jié)材料與水處理領(lǐng)域，特別涉及一種鎢酸鉍基異質(zhì)結(jié)光催化劑、其制備方法及在有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的高速發(fā)展以及工業(yè)化、城鎮(zhèn)化的快速推進(jìn),城市居民日常生活中排放的污水和工業(yè)企業(yè)產(chǎn)生的廢水中含有大量的有機(jī)污染物，該類(lèi)有機(jī)污染物容易通過(guò)地表水流人城市河流，造成水環(huán)境的嚴(yán)重污染，從而對(duì)城市的可持續(xù)綠色發(fā)展產(chǎn)生不利影響。

2、半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)作為高級(jí)氧化技術(shù)的一種，由于其反應(yīng)條件溫和、氧化能力強(qiáng)且環(huán)保經(jīng)濟(jì),近年來(lái)在污染物降解方面得到了應(yīng)用。在眾多可見(jiàn)光響應(yīng)金屬氧化物半導(dǎo)體中,鎢酸鉍基催化劑因其具有合適的帶隙寬度以及特殊的層狀結(jié)構(gòu)，在光催化去除廢水中有機(jī)污染物方面成為研究熱點(diǎn)。然而，由于其較短的光生成電子-空穴對(duì)壽命和可見(jiàn)光響應(yīng)區(qū)域的限制,影響了其降解復(fù)雜有機(jī)污染物的效率（侯宗良,趙平歌,肖正陽(yáng),等.鎢酸鉍基光催化劑的制備及其降解水中有機(jī)污染物的研究進(jìn)展[j].應(yīng)用化工,?2023,?52(10):2915-2919.）。

3、所以，現(xiàn)在有必要對(duì)常規(guī)的鎢酸鉍基催化劑材料進(jìn)行改進(jìn)，以提高其催化降解水體中有機(jī)物的活性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種鎢酸鉍基異質(zhì)結(jié)光催化劑、其制備方法及在有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用。

2、為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：提供一種鎢酸鉍基異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

3、1）制備銅鐿雙金屬摻雜碳點(diǎn)；

4、2）制備碳點(diǎn)修飾的??二硫化鈷：

5、2-1）步驟1）制備的銅釔雙金屬摻雜碳點(diǎn)加入去離子水中，超聲分散，得到碳點(diǎn)分散液；

6、2-2）取cocl2·6h2o、na2s2o3·6h2o加入去離子水中，所得混合物于攪拌下加入到碳點(diǎn)分散液中，超聲分散，所得混合物轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，加熱下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后離心分離，固體產(chǎn)物洗滌、真空干燥，得到碳點(diǎn)修飾的??二硫化鈷，記為cuyb-cds@cos2；

7、3）制備摻雜碳點(diǎn)修飾的??二硫化鈷的鎢酸鉍復(fù)合物：

8、取鉍鹽、二氯氧化鋯和碳點(diǎn)修飾的??二硫化鈷加入去離子水中，超聲分散；向所得混合物中加入na2wo4·2h2o和十二烷基硫酸鈉，超聲分散，所得混合物轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，加熱下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后離心分離，固體產(chǎn)物洗滌、真空干燥，得到摻雜碳點(diǎn)修飾的??二硫化鈷的鎢酸鉍復(fù)合物，記為cuyb-cds@cos2@zr-bi2wo6；

9、4）在cuyb-cds@cos2@zr-bi2wo6表面沉積銀，得到鎢酸鉍基異質(zhì)結(jié)光催化劑。

10、優(yōu)選的是，步驟1）具體為：

11、1-1）將葡萄糖、l-半胱氨酸、四苯基卟啉加入由去離子水和乙醇按照體積比1:1組成的乙醇水溶液中，攪拌，得到混合物1；

12、1-2）將cu(no3)2·3h2o、yb(no3)3·5h2o、苯甲酸加入去離子水中，攪拌，得到混合物2；

13、1-3）于攪拌下將混合物1加入混合物2中，超聲分散，得到碳點(diǎn)前驅(qū)液；然后將碳點(diǎn)前驅(qū)液加入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，加熱下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液用透析袋在去離子水中透析，取透析袋內(nèi)的透析液冷凍干燥，得到銅鐿雙金屬摻雜碳點(diǎn)，記為cuyb-cds。

14、優(yōu)選的是，步驟1）具體為：

15、1-1）將葡萄糖360-1440mg、l-半胱氨酸60-242mg、四苯基卟啉230-900mg加入75-300ml溫度為60-70℃的、由去離子水和乙醇按照體積比1:1組成的乙醇水溶液中，攪拌2-10min，得到混合物1；

16、1-2）將cu(no3)2·3h2o?181-726mg、yb(no3)3·5h2o?112-450mg、苯甲酸244-976mg加入75-300ml溫度為60-70℃的去離子水中，攪拌5-30min，得到混合物2；

17、1-3）于攪拌下將混合物1加入混合物2中，超聲分散30-90min，得到碳點(diǎn)前驅(qū)液；然后將碳點(diǎn)前驅(qū)液加入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，170-220℃下反應(yīng)4-16h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，0.22μm的濾膜過(guò)濾，濾液用截留分子量為1000-1500da的透析袋在去離子水中透析12-48h，取透析袋內(nèi)的透析液冷凍干燥，得到銅鐿雙金屬摻雜碳點(diǎn)。

18、優(yōu)選的是，步驟1）具體為：

19、1-1）將葡萄糖720mg、l-半胱氨酸121mg、四苯基卟啉461mg加入150ml溫度為70℃的、由去離子水和乙醇按照體積比1:1組成的乙醇水溶液中，攪拌5min，得到混合物1；

20、1-2）將cu(no3)2·3h2o?363mg、yb(no3)3·5h2o?225mg、苯甲酸488mg加入150ml溫度為70℃的去離子水中，攪拌10min，得到混合物2；

21、1-3）于攪拌下將混合物1加入混合物2中，超聲分散45min，得到碳點(diǎn)前驅(qū)液；然后將碳點(diǎn)前驅(qū)液加入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，200℃下反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，0.22μm的濾膜過(guò)濾，濾液用截留分子量為1200da的透析袋在去離子水中透析24h，每隔8h換水一次，取透析袋內(nèi)的透析液冷凍干燥，得到銅鐿雙金屬摻雜碳點(diǎn)。

22、優(yōu)選的是，步驟2）具體為：

23、2-1）取0.3-1g步驟1）制備的銅釔雙金屬摻雜碳點(diǎn)加入50-200ml去離子水中，超聲分散15-60min，得到碳點(diǎn)分散液；

24、2-2）取1.5-6mmol的cocl2·6h2o、1.5-6mmol的na2s2o3·6h2o加入15-60ml去離子水中，所得混合物于攪拌下加入到碳點(diǎn)分散液中，50-75℃下超聲分散10-40min，所得混合物轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，140-180℃下反應(yīng)5-20h，冷卻至室溫后離心分離，固體產(chǎn)物用去離子水和乙醇依次洗滌，40-70℃下真空干燥3-12h，得到碳點(diǎn)修飾的??二硫化鈷，記為cuyb-cds@cos2。

25、優(yōu)選的是，步驟3）具體為：

26、取485-1500mg的bi(no3)3·5h2o、64-250mg的zrocl2·8h2o和40-160mg碳點(diǎn)修飾的??二硫化鈷加入100-500ml去離子水中，超聲分散15-60min；向所得混合物中加入150-600mg的na2wo4·2h2o和17-70mg的十二烷基硫酸鈉，超聲分散15-60min，所得混合物轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，170-190℃下反應(yīng)12-48h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，離心分離，固體產(chǎn)物用去離子水洗滌，80-100℃下真空干燥8-24h，得到摻雜碳點(diǎn)修飾的??二硫化鈷的鎢酸鉍復(fù)合物。

27、優(yōu)選的是，步驟4）具體為：

28、4-1）取cuyb-cds@cos2@zr-bi2wo6復(fù)合物加入去離子水中，超聲分散，得到混合物a；

29、4-2）取agno3加入去離子水中，于攪拌下滴加氨水，待溶液中出現(xiàn)沉淀且沉淀剛好消失后停止滴加，得到混合物b；

30、4-3）取葡萄糖加入去離子水中，攪拌，得到混合物c；

31、4-4）避光條件，于攪拌下將混合物b滴加到混合物a中，保持?jǐn)嚢?，再加入混合物c，攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后離心過(guò)濾，固體產(chǎn)物用去離子水洗滌，真空干燥，得到最終產(chǎn)物：鎢酸鉍基異質(zhì)結(jié)光催化劑，記為cuyb-cds@cos2@zr-bi2wo6-ag。

32、優(yōu)選的是，步驟4）具體為：

33、4-1）取313-1252mg?cuyb-cds@cos2@zr-bi2wo6復(fù)合物加入100-400ml去離子水中，超聲分散30-120min，得到混合物a；

34、4-2）取7-34mg的agno3加入25-100ml去離子水中，于攪拌下滴加0.02-0.1mol/l的氨水，待溶液中出現(xiàn)沉淀且沉淀剛好消失后停止滴加，得到混合物b；

35、4-3）取5-20mg的葡萄糖加入15-60ml去離子水中，攪拌2-10min，得到混合物c；

36、4-4）避光條件，于攪拌下將混合物b滴加到混合物a中，保持?jǐn)嚢?，再加入混合物c，20-40℃下攪拌反應(yīng)12-48h，反應(yīng)結(jié)束后離心過(guò)濾，固體產(chǎn)物用去離子水洗滌，55-80℃下真空干燥3-12h，得到鎢酸鉍基異質(zhì)結(jié)光催化劑。

37、本發(fā)明還提供一種鎢酸鉍基異質(zhì)結(jié)光催化劑，其通過(guò)如上所述的方法制備得到。

38、本發(fā)明還提供一種如上所述的鎢酸鉍基異質(zhì)結(jié)光催化劑在有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用，應(yīng)用方法為：將鎢酸鉍基異質(zhì)結(jié)光催化劑加入有機(jī)廢水處理中，在可見(jiàn)光照射并同時(shí)施加超聲作用下進(jìn)行廢水處理。

39、本發(fā)明的有益效果是：

40、本發(fā)明提供了一種基于多元改性鎢酸鉍基異質(zhì)結(jié)的催化劑，通過(guò)復(fù)合多效改性處理，能夠顯著提升其催化活性，且使得該催化劑不僅在可見(jiàn)光下能夠產(chǎn)生活性氧，同時(shí)還具備超聲激勵(lì)下也能夠高效產(chǎn)生活性氧的能力，可以大幅度提升該催化劑降解廢水中有機(jī)染料污染物的能力。

41、本發(fā)明中，銅鐿雙金屬摻雜碳點(diǎn)cuyb-cds表面具有豐富的羧基、氨基和羥基官能團(tuán)，其在可見(jiàn)光作用下能夠高效產(chǎn)生活性氧ros（如羥基自由基?oh）、單線態(tài)氧1o2），ros具備分解有機(jī)物的能力，從而使得碳點(diǎn)具備降解廢水中有機(jī)染料的活性；另外，該碳點(diǎn)良好的繼承了四苯基卟啉的聲敏特性，使其具備在超聲作用下也能夠被激發(fā)而產(chǎn)生活性氧的能力，聲光雙響應(yīng)特性能夠提高其活性氧產(chǎn)生效率；第三，cu、yb的摻雜可以提升電子云密度，降低光生電子空穴的復(fù)合速率，提高碳點(diǎn)產(chǎn)生活性氧的效率，yb的摻雜能夠通過(guò)形成異質(zhì)結(jié)勾，縮小禁帶寬度，增強(qiáng)光吸收能力，加速光生電子和空穴分離和轉(zhuǎn)移等作用，從而可以提高碳點(diǎn)的催化活性。