本發(fā)明涉及碳納米管生產(chǎn)領(lǐng)域，具體為一種碳納米管反應(yīng)裝置及制備方法。

背景技術(shù)：

1、碳納米管最早是在制備富勒烯時被發(fā)現(xiàn)的，如今已成為納米技術(shù)領(lǐng)域中最熱門的研究對象之一。其結(jié)構(gòu)為完整的石墨烯網(wǎng)絡(luò)，理論預(yù)測其強度大約為鋼的100倍，而密度卻只有鋼的1/6，同時兼具卓越的柔韌性，因此被譽為“超級纖維”。當碳納米管作為增強體與其它材料融合，形成的高級復(fù)合材料在航空、航天等尖端領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。此外，碳納米管還具有發(fā)射閾值低、發(fā)射電流密度大、穩(wěn)定性高等優(yōu)異的場發(fā)射性能，有望在高性能平板顯示器、納米晶體管等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。其獨特的電學特性更為納米電子器件和傳感器的制造提供了可能。因此，關(guān)于碳納米管的研究受到了各國科學家的廣泛關(guān)注，是當今科學研究的熱點和前沿之一。人們希望利用碳納米管的特殊性質(zhì)，通過納米尺度上的控制和探索，創(chuàng)造出新的功能材料、器件和系統(tǒng)。

2、隨著碳納米管工程應(yīng)用研究的深入，實現(xiàn)純度高、產(chǎn)量大、管徑均勻、缺陷少、操作方便且成本低廉的碳納米管生產(chǎn)成為碳納米管制備研究的重點。催化化學氣相沉積法因其大批量生產(chǎn)的能力而備受關(guān)注，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。因此，研究催化化學氣相法制備碳納米管的催化劑和工藝，實現(xiàn)高純度、特定結(jié)構(gòu)碳納米管的批量生產(chǎn)、保持催化劑活性、提高原料利用率等關(guān)鍵技術(shù)問題具有重要意義。

3、在現(xiàn)有的工業(yè)制備過程中，多采用移動床或流化床工藝批量制備碳納米管。這些工藝通常需要預(yù)先制備好粉末催化劑，再將催化劑投入到反應(yīng)器中生長碳納米管。其中負載在催化劑上的活性金屬粒子是生長碳納米管的“種子”，而碳納米管的管徑主要取決于這些活性金屬顆粒的尺寸。那么在制備粉末催化劑時，就要從負載量、活性金屬種類、助劑種類、載體種類、催化劑制備方法等方面，調(diào)節(jié)活性金屬在載體上的分散程度以及活性金屬和載體的相互作用力，從而控制活性金屬納米粒子的尺寸。

4、雖然目前已有多種性能優(yōu)異的催化劑體系被開發(fā)出來用于制備多壁碳納米管，但在制備少壁碳納米管和單壁碳納米管時，如何控制催化劑活性金屬粒子的尺寸，仍然存在較大的技術(shù)難度。盡管催化浮動法能夠制備出高品質(zhì)的單壁碳納米管，然而其所需的反應(yīng)溫度超過1200?℃，對設(shè)備材質(zhì)要求苛刻，使其在實際應(yīng)用中存在限制。因此，如何在較低的反應(yīng)溫度下，高效且穩(wěn)定地制備高品質(zhì)的少壁和單壁碳納米管，已成為當前亟待解決的關(guān)鍵問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足和缺陷，本發(fā)明目的在于提供一種碳納米管反應(yīng)裝置及制備方法，與常規(guī)流化床設(shè)備相比，本裝置在流化床反應(yīng)器底部的進氣端增設(shè)了催化劑蒸發(fā)系統(tǒng)，該系統(tǒng)通過載氣將氣態(tài)活性物質(zhì)導(dǎo)入反應(yīng)區(qū)，使其有效附著于流化態(tài)的粉末載體之上，進而催化裂解烴類氣體。該反應(yīng)裝置及制備方法不僅省去了傳統(tǒng)制備粉末催化劑的繁瑣步驟，更實現(xiàn)了催化劑原位生成。與傳統(tǒng)粉末催化劑相比，活性金屬粒子從分子或原子態(tài)起，逐漸聚集生長，更易于形成小尺寸的活性金屬納米顆粒。同時，流化床內(nèi)多孔載體的阻隔作用，有效避免了高溫環(huán)境下活性金屬顆粒的碰撞團聚，最終成功制備出高品質(zhì)的少壁或單壁碳納米管。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種碳納米管反應(yīng)裝置，包括流化床主反應(yīng)器、氣體分布器、粉末載體儲罐、氣固分離器、產(chǎn)品收集罐和催化劑蒸發(fā)室。粉末載體儲罐與主反應(yīng)器相通，氣體分布器安置在主反應(yīng)器的下部，氣固分離器位于主反應(yīng)器內(nèi)的頂部，產(chǎn)品收集罐與主反應(yīng)器下部相連，主反應(yīng)器底部設(shè)有氣體入口，與催化劑蒸發(fā)室的出氣口相通，催化劑蒸發(fā)室的側(cè)壁設(shè)有氣體入口。

4、所述催化劑蒸發(fā)室包括爐管以及加熱爐，茂金屬原料被放置在爐管內(nèi)的石英舟中，載氣自爐管的進氣端進入，攜帶著揮發(fā)的茂金屬，從爐管的出氣端逸出，最終與流化床主反應(yīng)器底部的氣體入口匯合，一起進入主反應(yīng)器內(nèi)。

5、所述催化劑蒸發(fā)室也可以設(shè)計成等離子體電弧爐，此等離子體電弧爐的底部安裝有等離子陽極，而頂部則配制了等離子陰極，兩者通過等離子電源進行連接。在惰性氣體保護下，等離子體工作氣從電弧爐的陰極導(dǎo)入，經(jīng)通電激發(fā)后產(chǎn)生等離子體電弧，電弧將置于石墨坩堝內(nèi)的陽極金屬迅速熔化并蒸發(fā)。隨后，揮發(fā)的金屬蒸汽被側(cè)壁進氣口的載氣攜帶，從等離子體電弧爐的出氣口逸出，最終與流化床主反應(yīng)器底部的氣體入口匯聚，共同流入主反應(yīng)器內(nèi)。

6、所述催化劑蒸發(fā)室配備了催化劑原料儲罐，旨在確保催化劑原料的及時補充，以滿足持續(xù)穩(wěn)定的催化反應(yīng)需求。

7、所述茂金屬原料為二茂鐵、二茂鈷、二茂鎳中的至少一種。

8、所述陽極金屬為鐵、鈷、鎳、鉬、銅中的至少一種。

9、第二方面，本發(fā)明提供了一種碳納米管制備方法，使用了上述反應(yīng)裝置，包括如下步驟：

10、步驟1：通入惰性氣體徹底排空裝置內(nèi)部的空氣，隨后，啟動電源，使流化床主反應(yīng)器逐步升溫至預(yù)設(shè)的反應(yīng)溫度。與此同時，催化劑蒸發(fā)室的加熱爐也被啟動，加熱至預(yù)設(shè)溫度，或者采用等離子體電弧爐的方式，在等離子陰極中通入等離子工作氣，并啟動等離子體電源，促使等離子陰極與陽極之間產(chǎn)生穩(wěn)定的等離子體電弧，使等離子體電弧爐升溫至設(shè)定的溫度。

11、步驟2：將粉末載體儲罐中的粉末載體投放到主反應(yīng)器中，通過調(diào)整主反應(yīng)器進氣口的氮氣的流量，使粉末載體達到流化狀態(tài)。隨后，在催化劑蒸發(fā)室的氣體入口通入載氣，同時主反應(yīng)器底部的氣體入口引入氫氣和烴類氣體。在主反應(yīng)器的恒溫區(qū)，被裂解的有機碳源和蒸發(fā)形成并吸附在粉末載體上的活性金屬顆粒結(jié)合，催化生長碳納米管。

12、所述步驟1中的主反應(yīng)器設(shè)置溫度為600~900?℃。

13、所述步驟1中的催化劑蒸發(fā)室的加熱爐溫度設(shè)置為50~400?℃。

14、所述步驟1中的等離子體電弧爐的功率為50~300?kw，所述設(shè)置溫度為1000~1600℃。

15、所述步驟1中的等離子工作氣為氬氣、氮氣、氫氣的任意一種、兩種或三種按任意混合比例的混合氣。

16、所述步驟2中的粉末載體為g-al2o3、mgo、cao、sio2、tio2、蛭石、蒙脫石中的任意一種。這些載體可以通過預(yù)處理，成為復(fù)合雙載體。

17、所述步驟2中的載氣為氬氣、氮氣、氫氣的任意一種、兩種或三種按任意混合比例的混合氣。

18、所述步驟2中的烴類氣體為乙烯、丙烯、甲烷、天然氣的任意一種、兩種或三種按任意混合比例的混合氣。

19、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具備以下有益效果：

20、本發(fā)明在流化床設(shè)計中增設(shè)了催化劑蒸發(fā)室，通過控制含活性金屬物質(zhì)的蒸發(fā)量得以直接調(diào)控活性金屬顆粒的尺寸，從而省去了傳統(tǒng)制備粉末催化劑的步驟。傳統(tǒng)粉末催化劑中的活性金屬顆粒本身就具有一定的晶粒尺寸，在高溫反應(yīng)條件下，晶粒尺寸往往會繼續(xù)增大，導(dǎo)致少壁或單壁碳納米管中摻雜了部分多壁碳納米管。而本發(fā)明則采用從分子或原子態(tài)開始聚集的方式，形成小尺寸的活性金屬團簇，有效減少了多壁碳納米管的生成，提高了產(chǎn)品的品質(zhì)。此外，流化床內(nèi)的多孔載體在反應(yīng)中起到了阻隔作用，有效防止了活性金屬顆粒在高溫下的碰撞和聚并，進一步確保了少壁或單壁碳納米管的高純度。與傳統(tǒng)的催化浮動法相比，本發(fā)明的活性金屬團簇進入到主反應(yīng)器后，吸附于多孔載體，通過與其相互作用，促進了活性金屬粒子的催化活性，并且降低了反應(yīng)所需的溫度，提高了整個生產(chǎn)過程的能效。